偶极矩的测定 目的要求 (1)用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 (2)了解偶极矩与分子电性质的关系。 (3)掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术 2基本原理 (1)偶极矩与极化度:分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨 架(原子核及内层电子所构成。由于其空间构型的不同,其正负电荷中心 可以是重合的,也可以不重合。前者称为非极性分子,后者称为极性分子 6+ 图18-1电偶极矩示意图图18-2极性分子在电场作用下的定向 1912年德拜提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小,如图 18-1所示,其定义是p=q·d (18-1) 式中,q是正负电荷中心所带的电量;d为正负电荷中心之间的距离;a是 个向量,其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为 10-m,电荷的数量级为102C,所以偶极矩的数量级是10-3C·m 通过偶极矩的测定,可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的 对称性,可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。 极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动,偶极矩指向某个方 向的杋会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电
偶极矩的测定 1 目的要求 (1) 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 (2) 了解偶极矩与分子电性质的关系。 (3) 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。 2 基本原理 (1) 偶极矩与极化度：分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨 架(原子核及内层电子)所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心 可以是重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 图 18-1 电偶极矩示意图 图 18-2 极性分子在电场作用下的定向 1912 年德拜提出“偶极矩” 的概念来度量分子极性的大小，如图 18-1 所示，其定义是 (18-1) 式中，q 是正负电荷中心所带的电量；d 为正负电荷中心之间的距离； 是 一个向量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为 10-10m，电荷的数量级为 10-20C，所以偶极矩的数量级是 10-30C·m。 通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的 对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。 极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方 向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电 = q d p b − b +
场E中,则偶极矩在电场的作用下,如图Ⅱ-292所示趋向电场方向排列 这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来 衡量。 P转向与永久偶极矩2的值成正比,与绝对温度T成反比 4 3KT oN A 9 KT (18-2) 式中:K为玻兹曼常数,N为阿伏加德罗常数。 在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子,都会发生电子云对分 子骨架的相对移动,分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。 用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为二项,即电子极化度 P电子和原子极化度P原子,因此P诱导=P电子+P原子。P诱导与外电场 强度成正比,与温度无关。 如果外电场是交变场,极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。 当处于频率小于l0s-1的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极 化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和 P转向+P电子+原子 (18-3) 当频率增加到1012~1014的中频(红外频率)时,电子的交变周期小于分 子偶极矩的松弛时间,极性分子的转向运动跟不上电场的变化,即极性分 子来不及沿电场方向定向,故P转向=0,此时极性分子的摩尔极化度等于 摩尔诱导极化度导。当交变电场的频率进一步增加到>1015秒-1的高频 (可见光和紫外频率)时,极向分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电
场 E 中，则偶极矩在电场的作用下，如图Ⅱ-29-2 所示趋向电场方向排列。 这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度 P 转向来 衡量。 与永久偶极矩 的值成正比，与绝对温度 T 成反比。 KT P N 4 3 3 2 转向 = KT N = 9 4 (18-2) 式中： K 为玻兹曼常数， N 为阿伏加德罗常数。 在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分 子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。 用摩尔诱导极化度 P 诱导来衡量。显然 P 诱导可分为二项，即电子极化度 P 电子和原子极化度 P 原子，因此 P 诱导=P 电子+P 原子。P 诱导与外电场 强度成正比，与温度无关。 如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。 当处于频率小于 1010s -1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极 化度 P 是转向极化、电子极化和原子极化的总和。 P = P转向 + P电子 + P原子 (18-3) 当频率增加到 1012～1014的中频(红外频率)时，电子的交变周期小于分 子偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分 子来不及沿电场方向定向，故 =0，此时极性分子的摩尔极化度等于 摩尔诱导极化度 。当交变电场的频率进一步增加到＞1015 秒-1 的高频 (可见光和紫外频率)时，极向分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电 P转向 2 P转向 P诱导
场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度子 因此,原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P,在红 外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度导,两者相减得到极性分子摩 尔转向极化度P转向,然后代入(18-2)式就可算出极性分子的永久偶极矩 来 (2)极化度的测定:克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔 极化度P与介电常数E之间的关系式 (184) 8+2 p 式中,M为被测物质的分子量;P为该物质在K下的密度;ε可以通过 实验测定。 但(I-294)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的。所以它 只适用于温度不太低的气相体系,对某些物质甚至根本无法获得气相状 态。因此后来提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是, 在无限稀释的非极性溶剂的溶液中,溶质分子所处的状态和气相时相近, 于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度r,就可以看作为(18-4)式中的P。 海台斯纳特首先利用稀释溶液的近似公式。 溶=E11+aH2) (185) 溶=1(+mH2) (18-6) 再根据溶液的加和性,推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式: P加A2+2P (18-7) 上述(18-5)、(18-6)、(18-7)式中,s、P溶是溶液的介电电常数和密度;
场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度 。 因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度 P ，在红 外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度 ，两者相减得到极性分子摩 尔转向极化度 ，然后代入(18-2)式就可算出极性分子的永久偶极矩 来。 (2) 极化度的测定：克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔 极化度 P 与介电常数ε之间的关系式： M P + − = 2 1 (18-4) 式中， M 为被测物质的分子量； 为该物质在 TK 下的密度；ε可以通过 实验测定。 但(Ⅱ-29-4)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的。所以它 只适用于温度不太低的气相体系，对某些物质甚至根本无法获得气相状 态。因此后来提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是， 在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近， 于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度 ，就可以看作为(18-4)式中的 P 。 海台斯纳特首先利用稀释溶液的近似公式。 溶 = （1 1+X2） (18-5) 溶 = （1 1+ X2） (18-6) 再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式： 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 1 0 2 2 1 ( 2) 3 lim 2 M M M P P P x − + − + + = = = → (18-7) 上述(18-5)、(18-6)、(18-7)式中， 溶 、 溶 是溶液的介电电常数和密度； P电子 P诱导 P转向 P2
M2、2是溶质的分子量和摩尔分子数;ε1、D、M1分别是溶剂的介电常 数、密度和分子量;a、β是分别与s溶-X2和p溶-X2直线斜率有关的 常数。 上面已经提到,在红外频率的电场下,可以测得极性分子摩尔诱导极 化度导=电子+原子。但是在实验上由于条件的限制,很难做到这一点 所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度理子。 根据光的电磁理论,在同一频率的高频电场作用下,透明物质的介电 常数g与折光率n的关系为:E=n2 (18-8) 习惯上用摩尔折射度R2来表示高频区测得的极化度,而此时, P转向=0,原子=0 则R2=P电子 (18-9) n2+2p 在稀溶液情况下,还存在近似公式: 溶=n1(1+yx2) 同样,从(18-9)式可以推导得无限稀释时,溶质的摩尔折射度的公式: P子=R2=limR2 n-1 M,-BM, bniM (18-11) X2->0 (n+2)P1 上述(18-10)、(18-1)式中,n是溶液的折射率,n是溶剂的折射率,y是 与n溶-X2直线斜率有关的常数 (3)偶极矩的测定:考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5% 15%,而且陳转向又比原子大得多,故常常忽视原子极化度。 从(18-2)、(18-3)、(18-7)和(18-11)式可得
M2、 X2 是溶质的分子量和摩尔分子数；ε1、p1、M1分别是溶剂的介电常 数、密度和分子量；α、β是分别与 直线斜率有关的 常数。 上面已经提到，在红外频率的电场下，可以测得极性分子摩尔诱导极 化度 。但是在实验上由于条件的限制，很难做到这一点。 所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度 。 根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电 常数 与折光率 n 的关系为： (18-8) 习惯上用摩尔折射度 R2 来表示高频区测得的极化度，而此时， P转向 = 0， P原子 = 0 . 则 M n n R P + − = = 2 1 2 2 2 电子 (18-9) 在稀溶液情况下，还存在近似公式： (1 ) n n1 X2 溶 = + 同样，从(18-9)式可以推导得无限稀释时，溶质的摩尔折射度的公式： 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 2 0 2 2 ( 2) 1 lim 2 + + − + − = = = → n M M bn M n n P R R X 电子 (18-11) 上述(18-10)、(18-11)式中， n溶 是溶液的折射率， 1n 是溶剂的折射率，γ是 与 n溶 − X2 直线斜率有关的常数。 (3) 偶极矩的测定：考虑到原子极化度通常只有电子极化度的 5%～ 15%，而且 又比 大得多，故常常忽视原子极化度。 从(18-2)、(18-3)、(18-7)和(18-11)式可得 溶 − X2和 溶 − X2 P诱导 = P电子 + P原子 P电子 2 = n P转向 P原子
P-R=-N 9 KT (18-12) 上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度、 折射率联系起来,分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算: 4=0.0128VP2-R2T =00426×103VP2-R2(C·m)(1813) 在某种情况下,若需要考虑P子影响时,只需对R2作部分修正就行了。 上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测溶质偶极矩与 气相测得的真实值间存在偏差。造成这种现象的原因是由于非极性溶剂与 极性溶质分子相互间的作用—“溶剂化”作用。这种偏差现象称为溶剂法 测量偶极矩的“溶剂效应”。罗斯和赛奇等人曾对溶剂效应开展了研究 并推导出校正公式。有兴趣的读者可阅读复旦大学等编《物理化学实验》 下册参考资料[5]。 此外测定偶极矩的方法还有多种,如温度法、分子束法、分子光谱法 及利用微波谱的斯诺克法等。这里就不一一介绍了 (4)介电常数的测定:介电常数是通过测定电容计算而得的。 我们知道,如果在电容器的两个极板间充以某种电解质,电容器的电 容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变,那么充电解质的电容器二 板间电势差就会减少。设C。为极板间处于真空时的电容量,C为充以电解 质时的电容量,则C与C。之比值ε称为该电解质的介电常数: (18-14) 法拉第在1837年就解释了这一现象,认为这是由于电解质在电场中
KT P R N 2 2 2 9 4 − = (18-12) 上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度、 折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算： 0.0128 (P2 R2 )T = − 0.0426 10 ( ) 2 2 30 = P − R C m (18-13) 在某种情况下，若需要考虑 P原子 影响时，只需对 R2 作部分修正就行了。 上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测溶质偶极矩与 气相测得的真实值间存在偏差。造成这种现象的原因是由于非极性溶剂与 极性溶质分子相互间的作用—“溶剂化”作用。这种偏差现象称为溶剂法 测量偶极矩的“溶剂效应”。罗斯和赛奇等人曾对溶剂效应开展了研究， 并推导出校正公式。有兴趣的读者可阅读复旦大学等编《物理化学实验》 下册参考资料［5］。 此外测定偶极矩的方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法 及利用微波谱的斯诺克法等。这里就不一一介绍了。 (4) 介电常数的测定：介电常数是通过测定电容计算而得的。 我们知道，如果在电容器的两个极板间充以某种电解质，电容器的电 容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器二 板间电势差就会减少。设 为极板间处于真空时的电容量， C 为充以电解 质时的电容量，则 C 与 之比值ε称为该电解质的介电常数： Co C = (18-14) 法拉第在 1837 年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中 Co Co