3)酯与格氏试剂的反应 MgX Mg R RMex-E R-d-or" OR” R一C-R OR R 结构 RC—RHRC一R对称的 叔醇 OMg OH 比较反应活性: R— <R一C-R OR a.可制得两个烃基相同的叔醇 b反应难停留在酮的阶段因为酮与格试剂反应比酯快 c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。 OH +2 EtMeCl王乙醚 Et-C-Et OCH2 CH3
26 比较反应活性： R C = O OR” ＜ R C R’ = O R C R’ = Mg O OR” X R’MgX 醚 R C R’ OMgX R’ H3O + R C R’ OH R’ 结构 对称的 叔醇 R C = O OR” + R’MgX 醚 R C OMgX OR” R’ ⑶ 酯与格氏试剂的反应 a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。 H C O OCH2 CH3 + 2EtMgCl 干乙醚 H2 O Et C H Et OH
例如:要合成3-甲基3-戊醇,可有如下几种方法。 O H3CH2C-C-CH2CH3+ CH3MgCl OH H3CH2CCCH2CH3HO一千乙醚 H3C-C-CH2 CH3+ C2HsMgCl CH 3 H3C-C-OC2H5+ C2HS MgCI 27
27 例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。 H3 CH2 C C CH2 CH3 OH CH3 H2 O 干乙醚 CH3 MgCl C2 H5 MgCl H3 C C O OC2 H5 H3 CH2 C C O CH2 CH3 H3 C C O CH2 CH3 + + + C2 H5 MgCl
Reformatsky,(瑞福马斯基)反应β羟基酸酯 醛或酮、α-卤代酸酯、锌,在惰性溶剂中反应。 +BrCH2COOC2H5+Zn款 Bruno、CH2COOC2h HO、CH2COOC2H HO CH3 CH2C-H CH, cooC2H5+ Zn BrznCH cooc2H5 OZn Br OH H2O CH3CH2 CHCH2 CO0C2H5 2Hs CH3 CH2 CHCH2COOC2 28
28 O BrCH2COOC2H5 + Zn 苯 BrZnO CH2COOC2H5 + H2O HO CH2COOC2H5 BrCH2COOC2H5 + Zn BrZnCH2COOC2H5 + - CH3CH2C H O CH3CH2CHCH2COOC2H5 OZnBr H2O CH3CH2CHCH2COOC2H5 OH Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 -羟基酸酯 醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应
酯的特殊反应两分子乙酸乙酯在EONa作用下 1) Claisen缩合起缩合反应生成阝羰基酯。 CH3COOC2H5+H-CH COOEt EtONa-Ch2 COCH, COOEt +EtOH H3C OEt H3C-C-CH2COOE oEt oEt H3C-C-CH2COOEt EtO 乙酰乙酸乙酯 RCH2 COOC2H5+H-CH-COOEt EtONa--RH2C-C-CHCOOEt+ EtOH R R HCOOC2H5 CH3 EtoNa HCOchCOOEt 注意:克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。 29
29 ⑴ Claisen缩合 两分子乙酸乙酯在EtONa作用下 起缩合反应生成β—羰基酯。 HCOOC2 H5 + CH3 COOC2 H5 EtONa HCOCH2 COOEt 注意：克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。 H3 C C OEt O + - H2 C C OEt O H3 C C OEt - O CH2 COOEt H3 C C O CH2 COOEt + EtO - 乙酰乙酸乙酯 CH3 COOC2 H5 H-CH2 COOEt EtONa + CH3 COCH2 COOEt + EtOH RCH2 COOC2 H5 CH EtOH R H COOEt EtONa RH2 C C O CHCOOEt R + + 酯的特殊反应
2) Dieckmann缩合主要用来合成五元环和六元环。 分子内的酯缩合反应为 Discman缩合, 产物是环状β酮酸酯。 CH,COmEt CHoCOoEt CHoCO CH2C=O (CH2)n Etona(ch2)n H2O -Eto+(CH2)n OH (CH2n CH2 COoT CHCOOEt CHCOOEt CH2 CH2CH2COOC 2H5 CH2 CHCOoC 2H 5 HoC Na CH3 ChOH H2C CH2CooC 2H5 甲苯 CH2C-OC 2 H5 O CH2 CHCOOC 2H5 COOH CH3 CH,Oh CH2C=O H2O CO 30
30 ⑵ Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环。 分子内的酯缩合反应为Diecmann缩合， 产物是环状β—酮酸酯。 (CH2 )n CH2 COOEt CH2 COOEt EtONa (CH2 )n CH2 COOEt - CHCOOEt EtO - (CH2 )n CH2 CO CHCOOEt H2 O OH - H + △ (CH2 )n CH2 C CH2 O CH2 COOC2 H5 H2 C CH2 CH2 COOC2 H5 Na CH3 CH2 OH 甲 ＇苯 CH2 C-OC2 H5 H2 C CH2 CHCOOC 2 H5 O- H + - CH3 CH2 OH CH2 C H2 C CH2 CHCOOC 2 H5 O H2 O COOH O △ CO2 O H + -