SO-(CH)3CCO吡啶 C6H5OH (CH3)3CCOOH (CH33C-C--OC6H 位阻大 ④C-a+ HOC(CH 吡啶 C-OC(CH 3)3 反应活性较差 叔醇 酯与醇作用,仍生成酯,故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如: CH2-CHCOOCH3 CH3(CH2)2 CH2OH bp:80.5℃ CH2=CHCOO(CH 2)3CH3 CH3OH 低沸点酯 bp:145℃ bp:64.7℃ 高沸点酯 易蒸出 16
16 C = O Cl + HOC(CH3 ) 3 吡 啶 C = O OC(CH3 ) 3 反应活性较差 叔 醇 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： (CH3 ) 3CCOOH SOCl 2 (CH3 ) 3CCOCl C6H5OH 吡 啶 (CH3 ) 3C C = O OC6H5 位阻大 CH2=CHCOOCH 3 + CH3 (CH2 ) 2CH2OH H + CH2=CHCOO(CH 2 ) 3CH3 + CH3OH b.p: 80.5℃ 低沸点酯 b.p: 145℃ 高沸点酯 b.p: 64.7℃ 易蒸出
3)氨解一 特点:a产物是酰胶 b.反应活性:酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺 c重要的溴化试剂NBS R-C-Cl NH3 R-C-NH NH4CI O R-C-O-C-R 2NH34R-C-NH2 H3C-C-NH2 O R-COR+ NH R-C-NH,+ CH3CH,OH R-CNH2+RNH2(过量) R-C-NHR+ NH3 o + NH3 B N-Br N-溴代丁二酰亚胺NBS)17
17 特点：a. 产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c.. 重要的溴化试剂—NBS O O O + NH3 △ NH O O Br 2 N O O Br N-溴代丁二酰亚胺(NBS) R C Cl O R C O R C NH2 O O C R O R C OR' O + + + NH3 2NH3 NH3 R'NH2 (过量) R C NH2 O R C NH2 O R C NH2 O △ + + + + + NH4 Cl △ △ H3 C C NH2 O R C NHR' O CH3 CH2 OH NH3 ⑶ 氨解
羧酸符生物的相互转化 RCCI SOCI RCOOH or PX 3 or PX H2O/NH ROR RCOON (R) RCOH COCR O y RCNH2 RCOR RCOR 18 RCN
18 RCCl O RCOH O SOCl 2 or PX3 or PX5 H2 O RCOCR O O RCOOH or RCOONa RCNH2 O RCOR' O RCN RCOR" O NH3 R'OH (R) 羧酸衍生物的相互转化
还原反应 1) LiAH4还原 四种羧酸衍生物均可被 LIAIH还原,其还原产物除酰 胺还原得到相应的胺外,酰胺、酸酐和酯还原均得到相应 的伯醇。 CisH1-C-⑨u, ②H3O C1sH3 CH,OH ① LiAlH4 CH,OH ②H3O CH,OH ①LiAH4 CH3 CH=CHCH2 CO0C13 @2 H3o CHrcH=CHCh,CHOh Ch3OH ① LIAIH 一N(CH3)2 YCH2N(CH3)2 ②H3 19
19 还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰 胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应 的伯醇。 C15H31 C = O Cl ① ② LiAlH4 H3O + C15H31CH2OH O = = O O ① CH2OH ② LiAlH4 H3O + CH2OH CH3CH=CHCH2COOCH3 ① ② LiAlH4 H3O + CH3CH=CHCH2CCH2OH + CH3OH C = O N(CH3 ) 2 ① ② LiAlH4 H3O + CH2N(CH3 ) 2
(2)催化还原 HoIN R-C R-C O H/NI R-C-OH (3)用金属钠-醇还原— - Bouveault-blanc反应 a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原成伯醇。 Na-C2HsOH CH3(CH2)CH=CH(CH2)7CO0C2H5 CH3(CH)7CH=CH(CH2),,OH b.酯与金属钠在非质子性溶剂(甲苯、二甲苯)中发 生酮醇缩合反应 Et2O H 2 CH3CH2 CH2COC2H5+4 Na CH3CH2 CH2CCHCH2 CH2CH3 OH
20 （2）催化还原 H2 /Ni R C O Cl R C O H H2 /Ni R C H2 OH (3) 用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应 a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 CH3 (CH2 ) 7CH =CH(CH2 ) 7COOC2H5 Na - C 2H5OH CH3 (CH2 ) 7CH =CH(CH2 ) 7CH2OH b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发 生酮醇缩合反应 2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 Na O Et 2O H + CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH3 O OH