0I:1013374W5sml0010x19a04.001 第21辔第4期 北京科技大学学报 VoL.21 No.4 1999年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1999 Ce02包覆TiOz的XPS研究 张梅”刘振祥，谢侃” 杜雪岩” 李文超” 1)北京科技人学治金学院.北京100O832)中科院物理所表面物理因家重点实验室 箱要利用光电子能谱XPS研究CO,包覆TO,后氧化还原性能.TEM照片证明实验中制备 出包覆材料：Ce3d谱线说明加入TiO.后CeO,非常容易还原，吸氧时它能够再氧化.由于CcO, 的晶体结构发生睛变，CD,的活化能降低，有利于氧空位移动，所以CO,容易还原氧化. 关键词CeO:TO:XPS:包覆 分樊号0652.1 CO,在工业生产中的用逸越来越广泛，例 原过程 如促进重油的裂变，CO、H,混合合成有机醇可， 最为显着的是利用CeO,的三效催化性能，进行 1实验过程 汽车尾气的处理.为了提高CeO,的催化性能， 称一定量的CeNO,h和尿素（分析纯）制得 有人试图进行CO,与金属复合的研究.目前， 溶胶溶液，加入TO,粉，共同凝胶、干燥，热处 己经研究了许多以铈为基的多元化合物的性 理后制得的CeO,包覆TiO,粉末，用模具压成 质，如Hideaki Inaba等对比了(CaO,SrO,BaO, 10mm的薄片，经1200℃，3h烧结.然后用VG. MgO).(CeO)w系固体电解质与氟化物的电导 ESCALAB5光电子谱仪测试，探讨加入TiO,后 性、扩散率，结果表明铈基氧化物是最高的：Pei- 对CeO,氧化还原性能的影响. Lin Chen等9研究了在CeO,中掺杂微最金属离 (Mg",Ca",Sr",Sc".Yb",Y".Gd".La",Ti",Zr". 2结果与讨论 Nb)后CeO,颗粒边界变形，从变形量看摻入 1.0%的Y效果最明显，CeO2品粒结构扭曲最 2.1TEM分析 大：Shyu等报导了CeO./ALO,体系，加入少量 利用TEM观察材料的显微结构，得到CeO: Pi的CeO/Al,O体系川，加入少量Pd的CeO/ 包覆TO:样品的微观形貌（如图I所示）.TEM AlO,体系在H,气氛中还原行为，证明CeO,表 照片显示，每个颗粒中心有一个或儿个核心，核 面有稳定的Ce,这是因为生成了CeAlO,. 心周围包裹一层淡淡的另一种物质，说明实验 Leinen D等m利用XPs研究CeO,-TiO,体系的氧 中已经制各了包覆材料，对图1中颗粒进行标 化还原行为，结果表明体系经A和O轰击后， 定，如图2、表1所示，结果证明核心是TO:晶 Ce被还原成Ce,继续吸氧Ce并未重新氧化， 体，外因雾状材料是C©O多品. 仍以Ce”稳定存在，从上述文献报导的结果看， 与某些金属结合后能够改变CeO,的性质. TO,是非常好的氧敏材料，非常适合作为 氧传感器，并且当加入件等催化剂时，性能大 有改善o.因此若以Ce为基片，加入TiO后， 预想可能改变二者的性能，但关于这方面的报 导还很少.本文进行的工作是用CeO,包覆TiO: 粉末，利用光电子能谱(XPS)测量不同条件下 Ce,Ti“,O价态变化，探讨这些离子的氧化-还 1998-12-15收痛张将女，28岁，博上 ★国家敏委博士生研究基金和相特巾国发展研究基金资助 图ICeO,包覆TiO,的TEM照片
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 04. 004
332· 北京科技大学学报 1999年第4期 ● 212 122 000 223 图2衍射斑点及标定结果 表】CeO,晶面指数标定对照裹 TiO,对CeO,的氧化性能的影响，如图4所 h1(111)(200)(220)311)(420) 示，因为纯的CO样品不容易还原，所以采用 dnm3.1242.7061.9131.632 1.210 Ar轰击CeO,和CeO,包覆TiO:样品，使二者还 dm3.1152.8161.9451.6801.294 原程度接近后再在相同的条件下吸氧氧化，氧 2.2包覆TiO,对Ce0,氧化-还原性能的影响 化结果如图4中g,1线所示.从这两条谱线看 从图3中的a,b两条谱线看出，对丁纯粹的 出，吸氧后Ce的特征峰v"和u"均突起，用高斯 CeO样品是不容易还原的，一日包覆TiO以后， 方法拟合并计算出Ce质量分数如表2所示，当 Ce的特征峰不冉明显，而出现Ce,Ce“共存的 氧分压增大后，两个样品的C质量分数都减 现象：当样品在预处理室内进·步升温还原时， 少了，说明样品重新被氧化，但值得注意地是， Ce的特征峰v",u"由凸起变为凹陷，说明包覆 氧化前后两种Ce'质量分数差值不同（纯CeO, TiO,后促进了CeO,的还原性能 相差21.7%，Ce0,包覆Ti02相差11.9%)，即纯 CeO,还原后非常容易再氧化，而TiO,存在时氧 化后的Ce又被还原，因此氧化程度比纯CeO, 低.通过以上讨论，CeO2包覆TiO,后，TiO,能够 促进Ce离子的还原，氧分压增大后，Ce质量分 数减小，但TiO,影响Ce离子再氧化程度， 表2不同处理条件下C的质量分数 870880 890900910 920930 谱线「 结合能，E,eV wMCc)%37.4 15.7 30.3 18.4 图3TiO,对C0,还原性能的影响 a一纳米Ce0,原始样品：b一a样品，预备室内600℃ 3.3Ce0,对Ti02的作用 处理15h,氧压为10uPa:c一纳米Ce0,包覆TiO,原始样 TiO,对CeO,氧化还原性能有影响.从图5 品：d一c样品，预备室内600℃处理1h,氧压为7uPa 可以分析CeO2对TiO的作用.看出不同条件下 890900910920930 450455460465470480475 880 结合能，E/eV 结合能E。 田4TiO,对CeO:氧化性能的影响 图5T3d谱线 f一a样品，Ar+轰击，1min:g一a样品，200℃吸氧20 c一纳米Ce0,包覆Ti0,原始样品：ec样品，预备室 min,氧压为0.4mPa:h一c样品，Ar轰击，20sc样品， 内600℃处理1h,氧压为7Pa:℃样品，200℃吸额，40 200℃吸氟20mi血.氧压为0.4mPa. min,复压为0.5mPa
Vol.21 No.4 张梅等：CeO:包覆TiO,的XPS研究 333 T3d谱线变化很小，始终是Ti的峰形，没有出 CeO再氧化程度比纯的CeO低. 现Ti离子的其他价态，说明T没有被氧化还 (2)CeO包覆TiO后，TiO的价态没有改变. 原，外围包覆的CeO:层没有影响TiO:的稳定性. (3)CeO包覆TiO后，CeO:的晶体结构发生 畸变，降低了CeO,的活化能. 3结果讨论 参考文献 上述结果说明，CeO包覆TiO后，CO,的氧1肖霞，何新秀.我国汽车尾气污染的催化净化.环境科 化还原性能发生改变，但TO性质保持稳定，这 学研究，1998,11(5)：26 个结果与文献[9]一致.该文献中CeO作为掺杂 2 Peters A W.Kim G.Industrial Applications of Rare Earth 相(7%，质量分数)加入TiO中，通过EXAFS测 Elements,Vol7.Gschneider K A.ed.NY:American Chemi- cal Society.1964,7(164):117 量，在CeO/TiO混合物中有两种Ce-O键，一种 3 Jose CConsa.Computer modeling of Surfaces and Defec- 与纯的CeO,内部Ce-O键距相近，另一种则比 fs on Cerium Dioxide.Surface Science,1995.339:337 他键距较短.这一结果结合XRD,TEM样品分 4 Hideaki Inaba,Hiroaki Tagawa.Review Ceria-based Solid 析，说明铈离子存在双形分布：一类是结晶完整 Electrolytes.Solid State Ionics,1996,83:I 的CeO:晶粒，一类是不定型的CeO弥散在TiO2 5 Peilin Chen,Wei Chen.Grain Growth in CeO::Dopant Ef- fects,Defect Mechanism,and Solute Drag.J Am Ceram 颗粒表面，晶体结构发生变化.此次实验中CeO: S0c,1996,79(7):1793 作为基质，包覆在TiO:周围，类似于CeO,弥散 6 Shyu J Z,Weber W H,Gandhi H S.Surface Characteriza- 在TiO2颗粒表面，TEM照片也说明CeO2的晶体 tion of Alumina-Supported Ceria.J Phys Chem,1988,92: 结构同样发生畸变.Seong Jae Hong等在研究 4964 CO2中掺杂稀土氧化物后的离子导电性时指 7 Bak K,Hilaire L.Quantitative XPS Analysis of the Oxida- 出：随着掺杂量的增大，晶格扭曲剧烈，将导致 tion State of Cerium in Pt-CeO,/Al.O,Catalysts.Applied Surface Science,1993,70/71:191 活化能降低，有利于氧空位的移动.这样，CeO, 8 Prancois Le Normand,Lionel Hilaire,Koffi Kili.et al.Ox- 包覆TO2后的晶格畸变，也能造成体系活化能 idation State of Cerium-based Catalysts Investigted by 地降低：同时，由于Ti的电负性大于Ce(Ti为 Spectroscopic.J Phys Chem.1988,92:2541 1.6eV,Ce"为1.2eV),Ce更容易失去氧离子形 9 Leinen D,Fernandez A,Espinos J P.et al.An XPS Study of 成氧空位，并且氧空位移动所需克服的阻力减 the Mixing Effects Induced by Ion Bombardment in Com- 小了，更有利于氧空位移动，因而导致CO很 posite Oxides.Appl Surf Sci.1993,68:453 10 Wu M T.Yao X.Yuan Z H,et al.Effect of Noble Metal 容易失氧还原，也能够吸氧氧化，但由于TO存 Catalyst on Titania Exhaust Gas Oxygen Sensor.Sensors 在，CeO,再氧化程度比纯的CeO低. and Actuators B.1993(13-14):491 11 Seong Jae Hong.Karun Mehta.Anil V Virkar.Effect of 4结论 Microstructure and Composition on Lonic Conductivity of Rare-earth Oxide-doped Ceria.J Electrochem Soc, (l)CeO包覆TiO:后，大大地促进CeO:还 1998.145(2):638 原性能，并且能够吸氧氧化，但由于TO,存在， XPS Study of TiO:Coated with CeO2 Film Zhang Mei,Liu Zhenxiang.Xie Kan,Du Xueyan",Li Wenchao Metallurgy School.UST Beijing.Beijing 100083.China 2)Institute of Physics Chinese Academy of Science ABSTRACT Redox capacity of CeO:coating TiO:is discussed.It is showed that CeO:is easy to be reduced and can be re-oxidized while expoursing O:Due to Ti"mixed in the CeO:lattice,the activation energy de- crease,which attributed to oxygen vacancy migration. KEY WORD CeO:;TiO:;XPS;coating
V心1 . 2 1 N o . 4 张梅 等 C: e o : 包覆 TI O : 的 X PS 研 究 . 3 3 3 . Ti 3 d 谱线 变化很小 , 始终是 iT 4一 的 峰形 , 没 有 出 现 iT 离子 的其 他价 态 , 说明 iT 4一 没 有被氧化还 原 , 外围 包覆 的 C e O : 层 没 有 影 响 IT O : 的稳定 性 . 3 结果讨论 上述结果 说明 , C e O : 包 覆 IT O Z后 , C e O Z 的氧 化还 原 性能 发 生 改 变 , 但 IT O : 性质保持稳 定 , 这 个结果 与文献 「91 一 致 . 该文 献中 C e O Z作 为掺杂 相 ( 7% , 质 量 分数 )加 入 iT o : 中 , 通过 E X A F S 测 量 , 在 C e O 了IT O Z 混 合物 中有两 种 C e 一 O 键 , 一 种 与纯 的 C e O Z 内部 C e 一 O 键距 相 近 , 另一 种 则 比 他键距 较短 . 这 一 结 果 结 合 X R D , T E M 样 品 分 析 , 说 明饰离子 存在双 形 分 布 : 一 类是 结 晶 完整 的 C e O : 晶粒 , 一类 是 不 定 型 的 C e o : 弥散在 IT O Z 颗粒表面 , 晶 体结 构发生 变化 . 此 次实验中 C e O Z 作为基质 , 包覆 在 IT O : 周 围 , 类似 于 C e O Z 弥散 在 iT 0 2 颗粒表面 , T E M 照 片也 说 明 C e 0 2 的 晶 体 结构 同样发 生 畸变 . eS on g j ae H on g 等 〔`’ 〕在研究 C e O Z 中掺杂 稀土 氧 化物 后 的离 子 导 电 性 时 指 出 : 随着 掺杂量 的 增大 , 晶格 扭 曲剧 烈 , 将 导致 活化 能降低 , 有利于 氧 空位 的移动 . 这样 , C e O Z 包覆 iT 0 2 后 的 晶格 畸变 , 也 能造 成 体系活化能 地 降低 . 同 时 , 由于 iT +4 的 电负性 大于 C e 4一 ( iT 4一 为 l · 6 e V , C e ` + 为 l . Z e V ) , C e ` + 更容易失去氧离子 形 成氧 空 位 , 并且氧空 位移 动 所 需 克服的 阻 力减 小了 , 更 有利于 氧空 位移动 , 因 而 导 致 C e O Z 很 容 易 失氧还 原 , 也 能够 吸 氧氧化 , 但 由于 IT O : 存 在 , C e O Z 再 氧化 程 度 比纯 的 C e O : 低 . 4 结论 ( l ) C e O Z 包 覆 T IO : 后 , 大 大地 促进 C e O : 还 原 性能 , 并 且能 够吸 氧 氧 化 , 但 由于 IT O Z 存在 , C e O Z 再 氧化程度 比纯 的 C e O : 低 . (2) C e o : 包覆 IT O : 后 , IT O 二 的价态没 有改变 . ( 3 ) C e O Z 包 覆 T IO : 后 , C e O Z 的 晶 体结构发 生 畸变 , 降低 了 C e O : 的 活 化 能 . 参 考 文 献 l 肖 霞 , 何新秀 . 我国汽车尾气污染的催化净化 . 环境科 学研究 , 1 99 8 , 1 1 ( 5 ) : 2 6 2 P e t e r s A W, Ki m G . I n d u s t r i a l A P Pli e a t i o n s o f Ra r e E a rt h E l e m e n t s , Vo l 7 . G s e h n e i d e r K A , e d . N Y : A m e r i e a n C h e m i - e a l S o e i e t y , 19 6 4 , 7 ( 1 6 4 ) : 1 1 7 3 J o s e C C o n s a . C o m P u t e r m o d e li n g o f S u r af e e s a n d D e fe e - fs o n C e r i u m D i o x i d e . S u r af c e S e i e n e e , 1 9 9 5 , 3 3 9 : 3 3 7 4 H id e a k i l n a b a , H i r o a k i aT g a w a . R e v i e w C e r i a 一 b a s e d s o li d E l e e t r o ly t e s . S o l id S t a t e I o n i e s , 1 9 9 6 , 8 3 : l 5 P e i li n C h e n , W亡i C h e n . G r a i n G r o w t h i n C e O : : D o P a n t E -f fe e t s , D e fe e t M e e h a n i s m , a n d S o l u t e D r a g . J A m C e r a m S o e , 19 9 6 , 7 9( 7 ) : 1 7 9 3 6 Sh y u j z , We b e r W H , G a n d h i H s . s u r fa c e C h a r a e t e r i Z a - t i o n o f A l u m i n a 一 S u P P o rt e d C e r i a . J Ph y s C h e m , 19 8 8 , 9 2 : 4 9 6 4 7 B a k K , H il a ier L . Q u a n t i t a t i v e X P S A n a ly s i s o f t h e O x i d a - t i o n S t at e o f C e r i u m i n Pt 一 C e O Z /A I : 0 3 C at a l y s t s A PP li e d S u r fa c e S e i e n e e , 1 99 3 , 7 0 / 7 1: 19 1 8 P r a n e o i s L e N o rm a n d , L i o n e l H Il a i r e , K o if K i li , e t a l . O x - id at i o n St a t e o f C e r i u m 一 b a s e d C a t a l y s t s I n v e s t ig t e d by S P e e t r o s e o Pi e . J Ph y s C h e m , 19 8 8 , 9 2 : 2 5 4 1 9 L e i n e n D , F e m a n d e z A , E s P i n o s J 只e t a l . A n X P S S t u d y o f th e M i x i n g E fe c t s I n d u e e d b y I o n B o m b a r dm e n t i n C o m - P o s i t e O x i d e s . A P PI S u r f s e i , 19 9 3 , 6 8 : 4 5 3 10 Wu M T, aY o X , uY a n Z H , e t a l . E fe e t o f N o b l e M e t a l C a t a ly s t o n T i t a n i a E x h a u s t G a s O x y g e n S e n s o r . S e n s o r s a n d A e t u a t o r s B , 1 9 9 3 ( 1 3一 14 ) : 4 9 1 1 1 S e o n g J a e H o n g , K a r u n M e h t a , A n i l V V i r k a r . E fe e t o f M i c r o s t ru c t u r e a n d C o m Po s i t i o n o n L o n i e C o n d u e t i v i t y o f R a r e 一 e a rt h O x id e 一 d o P e d C e r i a . J E l e e t r o e h e m S o e , 1 9 9 8 , 1 4 5 ( 2 ) : 6 3 8 X P S S tu d y o f T IO Z C o a t e d w it h C e O Z F ilm hZ a ,啥 人介i , ’ , L i u hZ e 二i a n犷 , , iX e aK , 2, , , D u Xu ey a n ’ ) , L i 肠 n c h a o , ’ M e t a ll u gr ) S e h o o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C h i n a Z ) I n st i t u t e o f P h y s i e s C h i n e s e A e a d e m y o f s e i e n e e A B S T RA C T R e d o x e a P a e ity o f C e O Z e o a t i n g T IO : 1 5 d i s c u s s e d . l t 1 5 s h o w e d t h a t C e O Z i s e a s y t o b e r e d u e e d a n d e a n b e r e 一 o x id i z e d w h il e e x P o u r s i n g O Z . D u e t o T i ` 一 m i x e d i n t h e C e O Z l a tt i e e , th e a e t i v a t i o n e n e r g y d e - e r e a s e , w h i e h a tr ib u t e d t o o x y g e n v a e a n e y m i g r a t i o n . K E Y WO R D C e O : : T IO : : X P S : e o a t i n g