聚电解质逐层自组装生物矿化材料

D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.06.035 第29卷第6期 北京科技大学学报 Vol.29 No.6 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2007 聚电解质逐层自组装生物矿化材料 孙春宝)邪奕)段旭琴)郝娟玲) 1)北京科技大学土木学院环境工程系，北京1000832)中芯国际集成电路制造（北京）有限公司，北京100067 摘要通过人工模拟的方法，利用阴阳离子型聚电解质溶液制得自组装膜。将装有该自组装膜的玻璃基片放入模拟体液 SBF中，选择适当的条件，可诱导羟基磷灰石在其上面的沉积.实验结果表明：SBF溶液的pH值对羟基磷灰石在膜上的诱导 结晶特性有较大的影响：当pH值为7.40时，利用自组装膜和SBF模拟体液进行生物矿化得到的晶体最为细致紧密.诱导矿旷 化实验表明，利用聚电解质稀溶液制成的自组装膜可以成功地进行生物矿化材料的研究， 关键词生物矿化；自组装膜：模拟体液；有机基质 分类号TB39 自然界中生物利用矿物质的历史至少已有35 亿年，从细菌、微生物到动物、植物的体内均可形成 1实验物料、仪器及方法 矿物，生物矿化是生物体内形成矿物质（生物矿物） 1.1试剂及仪器 的过程，生物矿化与一般矿化的最大区别是，它通 实验中所用试剂及仪器见表1， 过有机大分子和无机物离子在接口处的相互作用， 表1所用试剂及仪器 能从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物 Table 1 Reagents and equipments 矿物具有特殊的多级结构和组装方式[习. 名称 规格 生产单位 生物在常温常压的条件下，利用环境中极其简 PSS A.R 美国ACROS ORGANICS 单常见的组分通过一系列节能、无污染的处理合成 PDAC A.R. 美国Sigma一ALDRICH 结构及性能完美的复合材料，生物对无机晶体的成 过硫酸铵 A.R. 北京双环化学试剂厂 核、形貌及结晶学定向等的控制是无与伦比的，生 丙烯酰胺 A.R. 北京双环化学试剂厂 物矿化材料具有良好的力学性能，如人们熟悉的贝 丙烯酸 A.R. 北京精益精化工有限公司 壳、牙齿和动物骨骼等，受自然矿化现象的启发，人 NN双丙烯酰胺 一 百灵威化学试剂 们开始研究生物矿化的矿化机理并利用这些原理去 四甲基乙二胺 上海元吉化工有限公司 模拟生物矿化过程，探索制备生物矿化仿生材料的 Tris A.R 百灵威化学试剂 可行性，目前，虽然LB膜和基体负载有机单分子膜 氯化钠 A.R. 北京精益精化工有限公司 北京精益精化工有限公司 使无机物在具有预构造有机模板的指导下进行晶体 六水氯化镁 六水氯化钙 北京双环化学试剂厂 矿化成为可能，但存在制膜条件苛刻、能够自组装成 十二水磷酸氢钠 北京双环化学试剂厂 为超分子体系的两亲分子的种类不丰富，以及随着 pHS一25型pH计 上海精科雷磁厂 晶体过程的进行，膜结构对结晶的调制作用逐渐变 2000型&-UV分光光 龙尼柯（上海）仪器有限公 弱等问题[]. 度计 司 本文利用阴阳离子型聚电解质稀溶液通过逐层 X射线衍射仪 荷兰Philips公司 吸附的方法制得纳米厚度的自组装膜，并用该膜诱 s250型扫描电镜 英国康桥 导羟基磷灰石从过饱和溶液中析出结晶，最终达到 超声波仪 深圳市科伟达超声波设备 构建纳米自组装生物矿化仿生材料的目的 有限公司 冷冻干燥机 DD030OW山力邦压缩机有限公司 收稿日期：2006-07-05修回日期：2007-03-07 1.2实验方法 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目(N 对组装成膜的矿化物质进行紫外可见光分析， XK100080432) 作者简介：孙春宝(1963一)男，副教授，博士 来表征膜的组装情况；为了研究不同的溶液条件和 结晶时间对生成的晶体影响，对诱导生成的磷酸钙

聚电解质逐层自组装生物矿化材料 孙春宝1） 邢 奕1） 段旭琴1） 郝娟玲2） 1） 北京科技大学土木学院环境工程系‚北京100083 2） 中芯国际集成电路制造（北京）有限公司‚北京100067 摘 要 通过人工模拟的方法‚利用阴阳离子型聚电解质溶液制得自组装膜．将装有该自组装膜的玻璃基片放入模拟体液 SBF 中‚选择适当的条件‚可诱导羟基磷灰石在其上面的沉积．实验结果表明：SBF 溶液的 pH 值对羟基磷灰石在膜上的诱导 结晶特性有较大的影响；当 pH 值为7∙40时‚利用自组装膜和 SBF 模拟体液进行生物矿化得到的晶体最为细致紧密．诱导矿 化实验表明‚利用聚电解质稀溶液制成的自组装膜可以成功地进行生物矿化材料的研究． 关键词 生物矿化；自组装膜；模拟体液；有机基质 分类号 TB39 收稿日期：2006－07－05 修回日期：2007－03－07 基金项目：北京市教育委员会共建项目建设计划资助项目（No． XK100080432） 作者简介：孙春宝（1963－）‚男‚副教授‚博士 自然界中生物利用矿物质的历史至少已有35 亿年‚从细菌、微生物到动物、植物的体内均可形成 矿物．生物矿化是生物体内形成矿物质（生物矿物） 的过程．生物矿化与一般矿化的最大区别是‚它通 过有机大分子和无机物离子在接口处的相互作用‚ 能从分子水平控制无机矿物相的析出‚从而使生物 矿物具有特殊的多级结构和组装方式［1－3］． 生物在常温常压的条件下‚利用环境中极其简 单常见的组分通过一系列节能、无污染的处理合成 结构及性能完美的复合材料‚生物对无机晶体的成 核、形貌及结晶学定向等的控制是无与伦比的．生 物矿化材料具有良好的力学性能‚如人们熟悉的贝 壳、牙齿和动物骨骼等．受自然矿化现象的启发‚人 们开始研究生物矿化的矿化机理并利用这些原理去 模拟生物矿化过程‚探索制备生物矿化仿生材料的 可行性．目前‚虽然 LB 膜和基体负载有机单分子膜 使无机物在具有预构造有机模板的指导下进行晶体 矿化成为可能‚但存在制膜条件苛刻、能够自组装成 为超分子体系的两亲分子的种类不丰富‚以及随着 晶体过程的进行‚膜结构对结晶的调制作用逐渐变 弱等问题［4－7］． 本文利用阴阳离子型聚电解质稀溶液通过逐层 吸附的方法制得纳米厚度的自组装膜‚并用该膜诱 导羟基磷灰石从过饱和溶液中析出结晶‚最终达到 构建纳米自组装生物矿化仿生材料的目的． 1 实验物料、仪器及方法 1∙1 试剂及仪器 实验中所用试剂及仪器见表1． 表1 所用试剂及仪器 Table1 Reagents and equipments 名称 规格 生产单位 PSS A．R． 美国 ACROS ORGANICS PDAC A．R． 美国 Sigma－ALDRICH 过硫酸铵 A．R． 北京双环化学试剂厂 丙烯酰胺 A．R． 北京双环化学试剂厂 丙烯酸 A．R． 北京精益精化工有限公司 N－N 双丙烯酰胺 － 百灵威化学试剂 四甲基乙二胺 － 上海元吉化工有限公司 Tris A．R． 百灵威化学试剂 氯化钠 A．R． 北京精益精化工有限公司 六水氯化镁 － 北京精益精化工有限公司 六水氯化钙 － 北京双环化学试剂厂 十二水磷酸氢钠 － 北京双环化学试剂厂 pHS－25型 pH 计 － 上海精科雷磁厂 2000型 ＆UV 分 光 光 度计 － 龙尼柯（上海）仪器有限公 司 X 射线衍射仪 － 荷兰 Philips 公司 S250型扫描电镜 － 英国康桥 超声波仪 － 深圳市科伟达超声波设备 有限公司 冷冻干燥机 DD0300W 山力邦压缩机有限公司 1∙2 实验方法 对组装成膜的矿化物质进行紫外可见光分析‚ 来表征膜的组装情况；为了研究不同的溶液条件和 结晶时间对生成的晶体影响‚对诱导生成的磷酸钙 第29卷 第6期 2007年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．6 Jun．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．06．035

.604 北京科技大学学报 第29卷 晶体通过X衍射进行分析，以判断在不同实验条件 (poly dially-dimethylammonium chloride)和聚苯乙 下生成晶体的区别：采用扫描电镜检查膜的组装情 烯磺酸钠PSS(poly sodium-p-styrenesulfonate)分别 况以及膜诱导碳酸钙和羟基磷灰石的结晶情况，从 配制浓度为l0 mmol'L的稀溶液.将按上面方法 微观上表征晶体的形貌 处理过的玻璃片用超纯水冲洗吹干后，放入PDAC 1.3基底的清洗 阳离子型聚电解质溶液中，20min后取出用超纯水 膜组装前要对普通玻璃或石英玻璃（做数据检 反复冲洗，然后用吹风机吹干后放入PS$阴离子型 测之用)进行严格处理，确保得到完全洁净的基底， 聚电解质溶液中20min,取出后再用超纯水冲洗，这 不干净的基面会对膜的组装效果产生很大的影响， 样就完成了一层膜的制备.重复上述过程10次可 可能导致组装膜失败和影响晶体矿化析出的过程， 制备10层自组装膜，记作(PDAC/PSS)1o膜，分别 处理的具体方法如下：将玻璃片依次用重铬酸 制备8、10、12、15和20层不同组装层数的薄膜 钾溶液，氯仿清洗，然后用98%浓硫酸和30%Hz02 1.5模拟体液(SBF)的配制 按体积比1：1配成的混合溶液浸泡6h,然后用超纯 为实现骨磷灰石的生物矿化模拟，Kokubo等首 水反复冲洗，再将玻璃片浸入H20/H202/浓氨水 次设计使用了组成与血清相似的模拟体液(simulat- (体积比5：1：1)的溶液中浸泡6h,最后将玻璃片取 ed body fluid)即SBF溶液.表2为模拟体液(SBF) 出用超纯水反复冲洗，用吹风机吹干待用 和人体血清离子组成对照表， 1,4聚电解质自组装膜的制备 依照人体血浆中离子的浓度配制SBF过饱和 用质量分数20%的聚二烯二甲基氯化铵PDAC 溶液1000mL,各药剂浓度见表3. 表2模拟体液(SBF)和人体血清离子组成对照表 Table 2 Comparison of blood serum and simulated body fluid mmolL】 溶液 Na K 4g2+ Ca2+ CI HCO3 HPO so 人体血清 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5 SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 147.8 4.2 1.0 0.5 表3模拟体液配比 Table 3 Proportioning ratio of simulated body fluid 化学药剂 浓度/(mmol L-) 质量/g NaCl 146.7 8.57 MgCl2+6H2O 1.5 0.30 CaCl2·2H20 2.5 21.90 Na2HPO4+2H20 1.0 14.33 NaHCOs 4.2 0.35 2实验结果及分析 2.1羟基磷灰石在膜上的诱导结晶及其表征 将表3中前三种药剂混合起在一起配制，称之 为SBF一A;后两种药剂混合在一起，称之为SBFB. 充分混合均匀后将两者等体积缓慢混合到一个小烧 杯中，就会发现慢慢有较多的晶体析出 图1自然析出和膜诱导羟基磷灰石的结晶形貌.()自然析出： 图1和图2分别是自然析出和膜诱导结晶的扫 (b)膜诱导 描电镜照片和XRD图谱.图2中，在aa、bb、cc、dd、 Fig.1 Photos of crystals naturally separated out and induced on ee和ff等处都有比较明显和一致的峰值，除了上述 the film:(a)naturally separated out;(b)induced on the film 几个峰值外，曲线2的其他地方要比曲线1的峰形 更为弥散，这些弥散主要由于诱导磷灰石在其上结 图2成功地体现了在膜上诱导羟基磷灰石结晶 晶的有机基质膜的衍射值引起 的可能性和可操作性，即可以利用一种特殊的膜来

晶体通过 X 衍射进行分析‚以判断在不同实验条件 下生成晶体的区别；采用扫描电镜检查膜的组装情 况以及膜诱导碳酸钙和羟基磷灰石的结晶情况‚从 微观上表征晶体的形貌． 1∙3 基底的清洗 膜组装前要对普通玻璃或石英玻璃（做数据检 测之用）进行严格处理‚确保得到完全洁净的基底‚ 不干净的基面会对膜的组装效果产生很大的影响‚ 可能导致组装膜失败和影响晶体矿化析出的过程． 处理的具体方法如下：将玻璃片依次用重铬酸 钾溶液‚氯仿清洗‚然后用98％浓硫酸和30％H2O2 按体积比1∶1配成的混合溶液浸泡6h‚然后用超纯 水反复冲洗‚再将玻璃片浸入 H2O／H2O2／浓氨水 （体积比5∶1∶1）的溶液中浸泡6h‚最后将玻璃片取 出用超纯水反复冲洗‚用吹风机吹干待用． 1∙4 聚电解质自组装膜的制备 用质量分数20％的聚二烯二甲基氯化铵 PDAC （poly dially-dimethylammonium chloride）和聚苯乙 烯磺酸钠 PSS （poly sodium-p-styrenesulfonate）分别 配制浓度为10mmol·L －1的稀溶液．将按上面方法 处理过的玻璃片用超纯水冲洗吹干后‚放入 PDAC 阳离子型聚电解质溶液中‚20min 后取出用超纯水 反复冲洗‚然后用吹风机吹干后放入 PSS 阴离子型 聚电解质溶液中20min‚取出后再用超纯水冲洗‚这 样就完成了一层膜的制备．重复上述过程10次可 制备10层自组装膜‚记作（PDAC／PSS）10膜．分别 制备8、10、12、15和20层不同组装层数的薄膜． 1∙5 模拟体液（SBF）的配制 为实现骨磷灰石的生物矿化模拟‚Kokubo 等首 次设计使用了组成与血清相似的模拟体液（simulat￾ed body fluid）即 SBF 溶液．表2为模拟体液（SBF） 和人体血清离子组成对照表． 依照人体血浆中离子的浓度配制 SBF 过饱和 溶液1000mL‚各药剂浓度见表3． 表2 模拟体液（SBF）和人体血清离子组成对照表 Table2 Comparison of blood serum and simulated body fluid mmol·L －1 溶液 Na ＋ K ＋ Mg 2＋ Ca 2＋ Cl － HCO － 3 HPO 2－4 SO 2－ 4 人体血清 142∙0 5∙0 1∙5 2∙5 103∙0 27∙0 1∙0 0∙5 SBF 142∙0 5∙0 1∙5 2∙5 147∙8 4∙2 1∙0 0∙5 表3 模拟体液配比 Table3 Proportioning ratio of simulated body fluid 化学药剂 浓度／（mmol·L －1） 质量／g NaCl 146∙7 8∙57 MgCl2·6H2O 1∙5 0∙30 CaCl2·2H2O 2∙5 21∙90 Na2HPO4·2H2O 1∙0 14∙33 NaHCO3 4∙2 0∙35 2 实验结果及分析 2∙1 羟基磷灰石在膜上的诱导结晶及其表征 将表3中前三种药剂混合起在一起配制‚称之 为 SBF－A；后两种药剂混合在一起‚称之为 SBF－B． 充分混合均匀后将两者等体积缓慢混合到一个小烧 杯中‚就会发现慢慢有较多的晶体析出． 图1和图2分别是自然析出和膜诱导结晶的扫 描电镜照片和 XRD 图谱．图2中‚在 aa、bb、cc、dd、 ee 和ff 等处都有比较明显和一致的峰值．除了上述 几个峰值外‚曲线2的其他地方要比曲线1的峰形 更为弥散‚这些弥散主要由于诱导磷灰石在其上结 晶的有机基质膜的衍射值引起． 图1 自然析出和膜诱导羟基磷灰石的结晶形貌．（a）自然析出； （b）膜诱导 Fig．1 Photos of crystals naturally separated out and induced on the film： （a） naturally separated out；（b） induced on the film 图2成功地体现了在膜上诱导羟基磷灰石结晶 的可能性和可操作性‚即可以利用一种特殊的膜来 ·604· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷

第6期 孙春宝等：聚电解质逐层自组装生物矿化材料 .605 进行骨中主要无机相羟基磷灰石的生物仿生矿化材 导结晶，体现一个很好的周期性，从而实现了对自然 料的研究 界矿化过程的模拟， 700[ 1一自然析出 多 600 2一膜上诱导析出 500 bb (长士)制 300 200 10062030405060708090100 10102030405060708090100 2e(e) 2) 图3不同膜的组装周期上诱导析出晶体的XRD图谱 图2自然析出和膜诱导析出晶体的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of crystal induced on different films in dif- Fig-2 XRD patterns of crystals naturally separated out and in- ferent periods duced on the film 2.2pH值对羟基磷灰石从模拟体液中析出的影响 图3是不同组装周期后在膜上诱导结晶的X 利用膜诱导晶体析出时调制不同的pH值，以 衍射图谱，曲线1代表的是组装15层薄膜后诱导结 期发现其对晶体形成产生的影响，按表3制得的 晶X衍射图谱，曲线2则表示组装和诱导结晶各进 SBF一A和SBFB等体积混合时，其pH值为8.1O, 行三次后得到的X衍射图谱，曲线2比1有更多的 再配制四瓶相同体积的溶液，分别调pH值为7.75 衍射波峰，这主要是一共进行了三次装膜和诱导实 7.45,7.43和7.40，再将装有15层膜的玻璃片分别 验，随着矿化周期的增多，在膜上的晶体也在增多， 放入其中，结晶时间均为3d,将样品标记为HA一 因而在XRD上就有了明显的变化，体现了晶体在数 8.10、HA-7.75、HA-7.45、HA-7.43和HA-7.40. 量上的增加，因此，它很好地验证了可以利用聚电 对pH值不同时晶体微观表征的电镜扫描如图4 解质自组装膜的方式，诱导结晶，然后再组装膜再诱 所示 h 图4不同pH时羟基磷灰石析出结晶照片.(a)HA8.10:(b)HA一7.75：(c)HA一7.45；(d)HA一7.43；(e)HA一7.40 Fig-4 Photos of hydroxyapatite crystals separated out at different pH values:(a)HA-8.10:(b)HA-7.75;(c)HA-7.45:(d)HA-7.43: (e)HA-7.40 从图4中可以看出pH值对诱导晶体形貌的影 值为7.40时，晶体的晶形最为细致紧密，而体液的 响是非常大的，即使是从7.45到7.43和7.40，虽 pH值即为7.40左右，人体中致密骨的构造就是很 然pH本身相差很小，但是体现在晶体的晶形上却 密实的晶形，和骨中的胶原蛋白及其他物质结合在 有很大的变化，因此在利用自组装膜和SBF模拟体 一起 液进行生物矿化模拟实验时，首先要考虑到H对 为了增加可对比性，将不同pH情况下诱导结 结晶重要的影响.对比上面的图片可以看到，当pH 晶得到的晶体衍射图绘在一张图上，图5是不同条

进行骨中主要无机相羟基磷灰石的生物仿生矿化材 料的研究． 图2 自然析出和膜诱导析出晶体的 XRD 图谱 Fig．2 XRD patterns of crystals naturally separated out and in￾duced on the film 图3是不同组装周期后在膜上诱导结晶的 X 衍射图谱‚曲线1代表的是组装15层薄膜后诱导结 晶 X 衍射图谱‚曲线2则表示组装和诱导结晶各进 行三次后得到的 X 衍射图谱‚曲线2比1有更多的 衍射波峰．这主要是一共进行了三次装膜和诱导实 验‚随着矿化周期的增多‚在膜上的晶体也在增多‚ 因而在 XRD 上就有了明显的变化‚体现了晶体在数 量上的增加．因此‚它很好地验证了可以利用聚电 解质自组装膜的方式‚诱导结晶‚然后再组装膜再诱 导结晶‚体现一个很好的周期性‚从而实现了对自然 界矿化过程的模拟． 图3 不同膜的组装周期上诱导析出晶体的 XRD 图谱 Fig．3 XRD patterns of crystal induced on different films in dif￾ferent periods 2∙2 pH 值对羟基磷灰石从模拟体液中析出的影响 利用膜诱导晶体析出时调制不同的 pH 值‚以 期发现其对晶体形成产生的影响．按表3制得的 SBF－A 和 SBF－B 等体积混合时‚其 pH 值为8∙10‚ 再配制四瓶相同体积的溶液‚分别调 pH 值为7∙75‚ 7∙45‚7∙43和7∙40‚再将装有15层膜的玻璃片分别 放入其中‚结晶时间均为3d‚将样品标记为 HA－ 8∙10、HA－7∙75、HA－7∙45、HA－7∙43和 HA－7∙40． 对 pH 值不同时晶体微观表征的电镜扫描如图4 所示． 图4 不同 pH 时羟基磷灰石析出结晶照片．（a） HA－8∙10；（b） HA－7∙75；（c） HA－7∙45；（d） HA－7∙43；（e） HA－7∙40 Fig．4 Photos of hydroxyapatite crystals separated out at different pH values： （a） HA－8∙10；（b） HA－7∙75；（c） HA－7∙45；（d） HA－7∙43； （e） HA－7∙40 从图4中可以看出 pH 值对诱导晶体形貌的影 响是非常大的‚即使是从7∙45到7∙43和7∙40‚虽 然 pH 本身相差很小‚但是体现在晶体的晶形上却 有很大的变化．因此在利用自组装膜和 SBF 模拟体 液进行生物矿化模拟实验时‚首先要考虑到 pH 对 结晶重要的影响．对比上面的图片可以看到‚当 pH 值为7∙40时‚晶体的晶形最为细致紧密‚而体液的 pH 值即为7∙40左右‚人体中致密骨的构造就是很 密实的晶形‚和骨中的胶原蛋白及其他物质结合在 一起． 为了增加可对比性‚将不同 pH 情况下诱导结 晶得到的晶体衍射图绘在一张图上‚图5是不同条 第6期 孙春宝等： 聚电解质逐层自组装生物矿化材料 ·605·

,606 北京科技大学学报 第29卷 件析出样品的X衍射图谱 模式来概括；再者，由于生命过程的复杂性导致生物 800r 1-HA-8.10 矿化过程的复杂性，在生物体内直接观察研究生物 70 2-HA-7.75 3-HA-7.45 矿化过程几乎是不可能的，因此，大部分的矿化理 4-HA-7.43 论来自于体外矿化实验， 5-HA-7.40 4结论 300 200 (1)寻找到一种新的膜组装体系，即阴离子型 102030405060708090100 聚电解质PDAC稀溶液和阳离子型聚电解质PSS 20() 稀溶液，通过逐层自组装的方式制成有机基质薄膜， 图5不同pH值羟基磷灰石析出时晶体的XRD (2)进行了模拟体液中羟基磷灰石析出结晶的 Fig.5 XRD patterns of hydroxyapatite crystals at different pH val- 研究，发现H不同时对所诱导生成的磷酸钙晶体 ues 形貌影响非常大，即使是pH从7.45到7.43和 7.40本身相差很小的范围内，在晶体的晶形上却有 从图5可以看出，虽然在电镜扫描图上，各种情 很大的变化，分别形成了各自不同的晶体形状，因此 况下的形貌有较大的不同，然而其衍射的谱线却基 在利用自组装膜和SBF模拟体液进行生物矿化模 本一致，各玻璃片上膜的组装情况是一样的，最后 的诱导结晶时间也是一样的，然而却很明显地可以 拟时，首先要考虑到pH对结晶重要的影响， 看到当pH=7.40时膜的诱导结晶更为明显和突 (3)实验结果发现当pH的值为7.40时，利用 出.当溶液和体液的pH一样时可以更好的诱导结 自组装膜和SBF模拟体液进行生物矿化得到的晶 晶，且其晶型和自然析出时一致的原因还有待进一 体最为细致紧密，而体液的pH值即为7.40左右， 人体中致密骨的构造就是很密实的晶形，和骨中的 步研究 胶原蛋白及其他物质结合在一起. 3生物矿化机理分析 参考文献 骨是具有复杂分级结构的天然生物复合材料， [1]戴永定.生物矿物学.北京：石油工业出版社，1994：72 其以廉价的组元经过精巧的组装而获得优异的性 [2]崔福斋，冯庆玲生物矿物及生物矿化原理·北京：科学出版 能.在研究了包括骨在内多种生物硬组织的成分、 社，1996：74 结构及性能的基础上，人们对生物矿化过程有了一 [3]Lu H B.Maclet.Controlled crystallization of calcium phosphate 些认识，利用其中所包含的基本原理，材料科学家们 under stearic acid monolayers.J Cryst Growth.1995.155:120 [4]彭安，王文华.环境生物无机化学，北京：北京大学出版社， 进行了仿生材料设计和制造具有优异性能的结构与 1991:192 功能材料：在生物医学材料领域，仿生思想尤为重 [5]杨频.我国生物无机化学的发展.化学通报，1999,12：1 要.对骨来说，其强度和韧性最佳匹配的综合力学 [6]戴永定，刘铁兵，沈殿英.生物成矿作用与生物矿化作用，古 性能与有机和无机组元的微结构特征及在分子水平 生物学报，1994,33(5)：577 上的独特组装密不可分.骨中的有机基质模板一 [7门原续波，苗春秀，原艳波，等.生物分子自组装材料化学工 业与工程，2000,17(2)：84 I型胶原，限定了矿物晶体形核的位置和生长的空 [8]王一平，朱丽，李韦华，等.。仿生合成技术及其应用研究.化 间，而含量极微的某些非胶原性蛋白，如骨蛋白则可 学工业与工程，2001,18(5)：272 作为形核的引物并规范矿物的取向，这使得骨中具 [9]郭兴林，谢琼丹，赵宁，等.仿生高分子的研究进展.化学进 有磷灰石结构的矿物相晶体大部分处在胶原分子间 展，2004,16(6)：1023 隙处，尺寸在纳米量级，晶体c轴择优取向平行于胶 [10]Olaf G.Peer L.Biomimetic nucleation and growth of CaCO3 in 原纤维，骨中各组元的形成及组装是在细胞的调控 hydrogels incorporation carboxylate groups Biomaterials.2004. 25(2):277 下完成的，而这些组元及由它们构成的复杂结构反 [11]赵建明，麦康森，张文兵，等.贝壳珍珠层及其仿生应用，高 过来又会影响细胞的活动和功能[812] 技术通讯，2003,13(11)：94 生物矿物材料结构极其繁杂多样，每一种类的 [12]张文兵，麦康森，谭北平，等.缺磷对皱纹盘鲍贝壳生物矿 生物都有自己独特的矿化机理，很难用一种统一的 化的影响.高技术通讯，2002,12(9)：59 (下转第626页)

件析出样品的 X 衍射图谱． 图5 不同 pH 值羟基磷灰石析出时晶体的 XRD Fig．5 XRD patterns of hydroxyapatite crystals at different pH val￾ues 从图5可以看出‚虽然在电镜扫描图上‚各种情 况下的形貌有较大的不同‚然而其衍射的谱线却基 本一致．各玻璃片上膜的组装情况是一样的‚最后 的诱导结晶时间也是一样的‚然而却很明显地可以 看到当 pH＝7∙40时膜的诱导结晶更为明显和突 出．当溶液和体液的 pH 一样时可以更好的诱导结 晶‚且其晶型和自然析出时一致的原因还有待进一 步研究． 3 生物矿化机理分析 骨是具有复杂分级结构的天然生物复合材料‚ 其以廉价的组元经过精巧的组装而获得优异的性 能．在研究了包括骨在内多种生物硬组织的成分、 结构及性能的基础上‚人们对生物矿化过程有了一 些认识‚利用其中所包含的基本原理‚材料科学家们 进行了仿生材料设计和制造具有优异性能的结构与 功能材料：在生物医学材料领域‚仿生思想尤为重 要．对骨来说‚其强度和韧性最佳匹配的综合力学 性能与有机和无机组元的微结构特征及在分子水平 上的独特组装密不可分．骨中的有机基质模板－－－ I 型胶原‚限定了矿物晶体形核的位置和生长的空 间‚而含量极微的某些非胶原性蛋白‚如骨蛋白则可 作为形核的引物并规范矿物的取向‚这使得骨中具 有磷灰石结构的矿物相晶体大部分处在胶原分子间 隙处‚尺寸在纳米量级‚晶体 c 轴择优取向平行于胶 原纤维．骨中各组元的形成及组装是在细胞的调控 下完成的‚而这些组元及由它们构成的复杂结构反 过来又会影响细胞的活动和功能［8－12］． 生物矿物材料结构极其繁杂多样‚每一种类的 生物都有自己独特的矿化机理‚很难用一种统一的 模式来概括；再者‚由于生命过程的复杂性导致生物 矿化过程的复杂性‚在生物体内直接观察研究生物 矿化过程几乎是不可能的．因此‚大部分的矿化理 论来自于体外矿化实验． 4 结论 （1） 寻找到一种新的膜组装体系‚即阴离子型 聚电解质 PDAC 稀溶液和阳离子型聚电解质 PSS 稀溶液‚通过逐层自组装的方式制成有机基质薄膜． （2） 进行了模拟体液中羟基磷灰石析出结晶的 研究‚发现 pH 不同时对所诱导生成的磷酸钙晶体 形貌影响非常大‚即使是 pH 从7∙45到7∙43和 7∙40本身相差很小的范围内‚在晶体的晶形上却有 很大的变化‚分别形成了各自不同的晶体形状‚因此 在利用自组装膜和 SBF 模拟体液进行生物矿化模 拟时‚首先要考虑到 pH 对结晶重要的影响． （3） 实验结果发现当 pH 的值为7∙40时‚利用 自组装膜和 SBF 模拟体液进行生物矿化得到的晶 体最为细致紧密‚而体液的 pH 值即为7∙40左右‚ 人体中致密骨的构造就是很密实的晶形‚和骨中的 胶原蛋白及其他物质结合在一起． 参 考 文 献 ［1］ 戴永定．生物矿物学．北京：石油工业出版社‚1994：72 ［2］ 崔福斋‚冯庆玲．生物矿物及生物矿化原理．北京：科学出版 社‚1996：74 ［3］ Lu H B‚Maclet．Controlled crystallization of calcium phosphate under stearic acid monolayers．J Cryst Growth‚1995‚155：120 ［4］ 彭安‚王文华．环境生物无机化学．北京：北京大学出版社‚ 1991：192 ［5］ 杨频．我国生物无机化学的发展．化学通报‚1999‚12：1 ［6］ 戴永定‚刘铁兵‚沈殿英．生物成矿作用与生物矿化作用．古 生物学报‚1994‚33（5）：577 ［7］ 原续波‚苗春秀‚原艳波‚等．生物分子自组装材料．化学工 业与工程‚2000‚17（2）：84 ［8］ 王一平‚朱丽‚李韦华‚等．仿生合成技术及其应用研究．化 学工业与工程‚2001‚18（5）：272 ［9］ 郭兴林‚谢琼丹‚赵宁‚等．仿生高分子的研究进展．化学进 展‚2004‚16（6）：1023 ［10］ Olaf G‚Peer L．Biomimetic nucleation and growth of CaCO3in hydrogels incorporation carboxylate groups．Biomaterials‚2004‚ 25（2）：277 ［11］ 赵建明‚麦康森‚张文兵‚等．贝壳珍珠层及其仿生应用．高 技术通讯‚2003‚13（11）：94 ［12］ 张文兵‚麦康森‚谭北平‚等．缺磷对皱纹盘鲍贝壳生物矿 化的影响．高技术通讯‚2002‚12（9）：59 （下转第626页） ·606· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷

.626. 北京科技大学学报 第29卷 [8]王益群，吴晓明，曹栋璞，等.热连轧卷取机电液伺服控制系 重技术，2005(4)：20 统的设计.液压气动与密封，2002(5)：1 [10]赵丙龙，王宏兵，马忠.卷取机电液伺服踏步控制系统仿真 [9]唐超.菜钢1500mm热连轧机AC液压系统设计.重工与起 及试验研究.机械工程与自动化，2005(6)：60 TDCbased wrapping roll automatic jump control system for a 1500mm hot strip mill coiler ZHANG Dazhi,ZHOU Fang,SHENTU Nankai,LI Haibin2),MI Chunxia2),SHI Y uanhai2) 1)National Engineering Research Center for Advanced Rolling Technology.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Laiwu Iron and Steel (Group)Corporation,Laiwu 271100.China ABSTRACT The Laigang 1500mm hot strip mill is a set of fully automatic hot strip mill designed and manu- factured by us.The automatic jump control (AJC)of wrapping rolls is very important for the final quality of products.The system is the first set of AJC system based on Siemens TDC and designed by us.The system functions were programmed in Siemens STEP7 and friendly HMI was designed with Siemens WinCC.The sys- tem,with comprehensive functions and high precision,was applied on the Laigang 1500mm hot strip mill and satisfactory results were obtained. KEY WORDS hot strip mill;coiler;wrapping roll;control system;automatic jump control (上接第606页) Layer-by-layer self-assembled bio mineralized material made by polyelectrolyte SUN Chunbao,XING Y,DUAN Xuqin),HAO Juanling2) 1)Civil and Environmental Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Semiconductor Manufacture International Corporation (Beijing).Beijing 100067.China ABSTRACI Utilizing the manual simulation method in laboratory a self-assemble multilayer was made through anion-cation polyelectrolyte weak solution.The glass substrate equipped with the self-assemble film was put into the simulated body fluid SBF,and under proper conditions the aggradation of hydroxyl apatite was induced on the film.It is shown that the pH value of the SBF solution has much influence on crystallization of hydroxyl ap- atite.The most compact crystal was observed at pH 7.40 with the self-assembled film and simulated body fluid. The inducing experiments of bio mineralization indicate that the self-assemble film made from the polyelectrolyte weak solution can be successfully used in the study of bio mineralization materials. KEY WORDS bio-mineralization;self-assemble film;simulated body fluid:organic matrix

［8］ 王益群‚吴晓明‚曹栋璞‚等．热连轧卷取机电液伺服控制系 统的设计．液压气动与密封‚2002（5）：1 ［9］ 唐超．莱钢1500mm 热连轧机 AJC 液压系统设计．重工与起 重技术‚2005（4）：20 ［10］ 赵丙龙‚王宏兵‚马忠．卷取机电液伺服踏步控制系统仿真 及试验研究．机械工程与自动化‚2005（6）：60 TDC-based wrapping roll automatic jump control system for a 1500mm hot strip mill coiler ZHA NG Daz hi 1）‚ZHOU Fang 1）‚SHENTU Nankai 1）‚LI Haibin 2）‚MI Chunxia 2）‚SHI Y uanhai 2） 1） National Engineering Research Center for Advanced Rolling Technology‚University of Science and Technology Beijing‚Beijing100083‚China 2） Laiwu Iron and Steel （Group） Corporation‚Laiwu271100‚China ABSTRACT The Laigang1500mm hot strip mill is a set of fully automatic hot strip mill designed and manu￾factured by us．The automatic jump control （AJC） of wrapping rolls is very important for the final quality of products．The system is the first set of AJC system based on Siemens TDC and designed by us．The system functions were programmed in Siemens STEP7and friendly HMI was designed with Siemens WinCC．The sys￾tem‚with comprehensive functions and high precision‚was applied on the Laigang1500mm hot strip mill and satisfactory results were obtained． KEY WORDS hot strip mill；coiler；wrapping roll；control system；automatic jump control （上接第606页） Layer-by-layer self-assembled bio-mineralized material made by polyelectrolyte SUN Chunbao 1）‚XING Y i 1）‚DUA N Xuqin 1）‚HAO Juanling 2） 1） Civil and Environmental Engineering School‚University of Science and Technology Beijing‚Beijing100083‚China 2） Semiconductor Manufacture International Corporation （Beijing）‚Beijing100067‚China ABSTRACT Utilizing the manual simulation method in laboratory a self-assemble multilayer was made through anion-cation polyelectrolyte weak solution．The glass substrate equipped with the self-assemble film was put into the simulated body fluid SBF‚and under proper conditions the aggradation of hydroxyl apatite was induced on the film．It is shown that the pH value of the SBF solution has much influence on crystallization of hydroxyl ap￾atite．The most compact crystal was observed at pH7∙40with the self-assembled film and simulated body fluid． The inducing experiments of bio-mineralization indicate that the self-assemble film made from the polyelectrolyte weak solution can be successfully used in the study of bio-mineralization materials． KEY WORDS bio-mineralization；self-assemble film；simulated body fluid；organic matrix ·626· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷