大量地查阅讲课中所参考的原始文献。尽管很耗费时间，但在诸多方面都得到 了很好的实践”。这一缺憾最终于1940年被弥补。第…个物理化学期刊的创办 到这门新学科被编纂成易懂的英文教科书，：经历了半个多世纪(Glasstone, 1940)。 因此，物理化学的发展远远超出了它的三位著名奠基人的想象。不过，伟 大的数学家怀特亥德(A.V.Whitehead),曾经说过：“踌躇于忘却自身奠基人 的科学，将失去它自已。”他的意思是，拒绝探索新的方向是十分危险的。无 论是物理化学还是材料科学，都还未曾发生过因拒绝探索新方向而导致的 恶果。 2.1.2化学工程的起源 与物理化学相同，化学工程初步作为一门学科起始于19世纪80年代，但 它形成适度的体系却花费了相当长的时间。实际上，最早系统地尝试发展一门 工程领域的分支学科，来集中研究大规模制造工业化学原料问题的是波士顿工 学院(MIT的前身)。根据有关化学王程早期历史的最新记载(Cohen, 1996,在美国，最早以化学工程命名的课程，是由波土顿工学院的毛ewis Norton于1888年组织开设的。如同许多其他美国化学家一样，Norton也是 在德国茯得的化学博上学位。值得注意的是，这门新学科首次亮相的迹象是以 在大学授课的方式，而不是像物理化学挪样，以研究项目的方式。正是这种差 异，埋下了当波士颜工学院转变为MIT的时候，.化学工程师和物理化学家之 间发生激烈争执的种子。· Norton开授的课程“将机械工程与普通化学、理论化学、应用化学的背 景知识融会贯通地结合起来”：Norton英年早逝后，有争议的化学工程这门课 程也只得由化学系来兼授。一直到了1921年，才赢得了William Walker的支 持，William Walker也是位受过德国教育的美国化学家。他也是化学家到工 业界去咨询，以此来搞副业赚钱的始作俑者。从20世纪90年代开始，由于在 发展目标上水火不相容的分歧，使化学系形成了分别山Arthur Noyes(见 2.1.1节)和William Walker为首的两个派系。他们之间的口水战在Servos 的书中(1990)：也有着详尽的记述。Servos在书中这样写道：“MIT是否应该 扩展成为一个以科学为基础的综合性大学（这样的大学在190年还是凤毛麟 角》？那么它需要拥有一个以基础研究为导向的研究生院相一套根植于基础科 学的本科生教学，还是应该发扬光大其重点培养工程师和发展应用科学的传 统？基础科学是通向最终目标的工具吗？还是它自身也应该变成日标？”这个 间题是困扰学术界的永恒的争论，也是一个终究无法解决的问题。因为双方都 是正确的，：只有随着时间的流逝，方能够日渐淡化这种分歧。 Noyes为了建立起物理化学研究进行着卓绝的奋斗。如前面所述，甚至不 惜投入其个人的资金。而Walker则坚定不移地集中于研究工业界的问题和成 第2章学科的出期 23
本分析，更广泛地让学生们掌握吨级规模的生产，而不是试管生产那样的小玩 艺儿.他以此来蚕食和消耗Noyes。.Walker以工业为导向的方式使学习化学 工程专业的学生数量持续增加(20年内增加了？倍)。因此，Noys的影响逐 渐衰退，面Walker的影响不断壮大。正如我们已知的，Noyes最终失望地到 此为止，去了加利福尼亚理工学院。加利福尼亚理工学院是另一种类型的学术 机构。起初，它只是一个不显眼的地方技术学院，在一批基础研究科学家的持 续领导下，以基础与实用相融合的理念向前发展。材料科学与工程的奠基者们 也不可避免地面临着同样的强烈分歧，如同Noyes和Walker之间所发生的 一样。 1916年，Arthur Little在MIT所提出的“单元操作(unit operations).” 概念，是一项十分重要的革新，它也是化学工程成为大学课程的早期标志。在 Coen的书中(1990)写道，这是些“特殊的过程（通常仗涉及物理变化， 而没有化学变化)，常见于整个化学工业中。例如，流体的加热与冷却、蒸馏、 结晶、过滤、雾化等”。Walker早在1905年就将单元操作的概念引入了他在 MIT的课程（但没有使用这个名词），后来将其写入了与他人合著的一部题具 影响的教科书之中。Cohen列举了这一概念的几点优越性。最引人注意的一点 是，由于单元操作是极为普遍的，它们构成这样的系统，即承担答询的人可将 这样的系统应用于整个化学工业而不动摇委托人的信心。受实用化导向的 Walker和其它大学里的化学工程师们引入了单元操作的概念。但正如Cohen 所解释的，若干年过去后，对过程的大量经验处理被更具分析性和基于科学原 理的方法所取代。周边环境的力量以及科学原理上的进展给予实用主义者与基 础科学崇拜者之间的争执只有蔑视与嘲弄。 与其它新学科一样，化学工程的命名也招致不同的意见。因为像“工业化 学”和“化学技术”这样的术语已经广为应用。于是当需要建立新的专业组织 时，使招致已有社团的强烈反对。例如，英国的“化学工业学会”就强烈地反 对创建个化学工程师的专门机构。在此因篇幅所限，关于“英国化工协会” 和“美国化工协会”之间如何建立起关系的过程不予详述。具体可参见Cohen 的文章。 在英国，科学界与工程界之间关于化学工程教育的分歧，相对来说比较顺 畅地得到了磨合与通融。主要是因为剑桥大学出现了一项重要的创举。在第 次世界大战刚刚结束的1945年，作为石油和石油化工巨头的壳牌公司像慨地 獬囊支持剑桥大学创办化学工程系。一位完美主义者、机械工程师Terence Fox(1912~1962)担任了系主任，他引进了很多化学家，尤其是物理化学家。 其中的一位物理化学家Peter Danckwerts(1916~1984)被派遣到MIT去学 习化学工程。后来，于1959年，在他的任期里，成为，位很有名气的系主任 (这是在18世纪大学那种墨守成规的时代，一位早期剑桥大学化学教授所作的 种尝试，这位“神父”被派遣到欧洲大陆去学习点化学)。剑桥夫学化工 24 走进材料科学
系的一个与众不同的特色是：学生们首先要在工学院初步学习两年，或者是在 自然科学（包括化学）专业学习两年之后，才能进入本系学习。无论哪一种方 式，一且他们开始学习化学工程，便会受到同样的学费优惠。这种机制的效果 很好。据当时的一位职员(Harri1son,1996).说，化工系80%~90%的学生 都是走过“科学之路”的。这段历史也反映了科学与工程在观念上虽然不同， 却可以和谐共处。 显然，剑桥大学得益于石油工业。在化学工程教有的初期，以帝国理工学 院和伦敦大学学院为先导，：但竿业学生在重化工行业的就业遇到很大困难。尤 其是在英国化学工业(I)公司，它认为学化学的能够满足其所有的需求。 然而，化学工程的毕业生却颇受石油工业的欢迎。尤其是自1953年以来，英 国开始兴起并最终建立起炼油工业的时候(Warner,1996)。更有甚者，有-一 所萸国大学（伯明翰大学）创办了石油工程系，后来转变为化工.系。Warner (1996)认为，在将构成石油的组分放置于起重新组成大分子之前，化学家 们对于将石油组分的强制裂解持蔑视态度。因为，这完全有悖于复杂有机大分 子的传统合成方法。所以，有机化学家和物理化学家之间的对峙也类似于有机 化学家和石油技术专家之间的早期分歧。其他的早期化学工程师转向了爆炸工 业，特别是原子能工业。 化学工程作为一门技术性专业被广为认同，耗费了相当长的时间。要比物 理化学被接受作为一个特定的研究领域所耗费的时间长得多。当然，最终还是 成功了。根据史料修订的《牛津英文大词典(Oxford English Dictionary)》第 二版，引用了1957年出版的一本专业期刊中的一篇文章。这样写道：“与土木 工程、机械工程和电气工程处于同等地位，化学工程目前已成为公认的四大关 键技术之一。” 2.1.3高分子科学 根据新近出版的关于高技术聚合物历史一书(Seymour and Kirshen- baum,1986)的前言记载，I980年，时任英国皇家化学学会主席的Alexan- der Todd被间及，化学对社会最大的贡献是什么？他认为，尽管化学在医学 领域取得了非凡的成就，但它最大的贡献在于高分子领域的发展。现在，我介 绍一下高分子的发展历程以及由此宿生的科学进展， 19世纪期间，化学家们全力以赴地致力于化合物最终成分的研究。化学 家们逐渐地感觉到，他们正异途同归于立体化学的概念和由此产生的现象之 旋光异构。正是范特霍夫于1874年（他22岁时）提出了一个碳原子带 有四个价键[它的存在被August Kekule(1829-1896)1858年的一篇著名论 文所印证门，价键朝向于一个规则四面体的每个顶角。正是这一佐证真正激发 了化学家们提出有机化合物“结构分子式”的概念。然面，远在跨越这一重要 阶段之前，Michael Faraday发表了关于丁烯和乙烯中某些成分是可类比的分 第2章学科的出期25
析.受到这一结果的启迪，伟大的瑞典化学家J6 ns Jacob Ber2 elius(1779~1848) 于1832年提出“等同成分但具有不同性质的物质称为同分异构体(isomers)”。 次年，他提出：“当两种化合物具有相同的相对成分，但每个分子中原子的绝对 数目不同时，原子数目多的那个大分子称为聚合物(polymeric)。这两个术语由 希腊文的词根mer(一部分)、is0(相同)和poly(多)构成，” “聚合物（高分子）”一词被人们所接受经历了缓慢的过程，接受它所表达 的概念所花费的时间则更为漫长。I9世纪60年代，法国化学家Marcellin Berthelot(182?~1907)将这一术语使用在我们现在称为低聚物(oligomer) 的化合物上(olg0=少)。低聚物所指的分子是那种仪仅由两个或三个单体组 装合成的一个略大一点的分子。用来描述长链（大）分子的术语，被延迟了许 多年后方才出现。Berthelot在1863年的一次讲学时，首次从某些化学细节上 讨论了聚合现象（实际上说的是低聚合）。 范特霍夫谦和的见解表明，与不同化学基团成键的碳原子将会是非对称 的，这取决于基闭在空间上如何分布、占位，结果形成的化合物应表现出旋光 性，即当化合物溶解于液体时，能够使半面偏振光的偏振面发生旋转。早在 1850年，在一项著名的研究中，L.ouis Pasteur(18221895)就发现了酒石酸 的旋光性。然而，时隔24年后，才被范特霍夫澄清了旋光性与分子结构之问 的因果关系，并且揭示出左旋酒石酸和右旋酒石酸是立体异构体，它们的结构 具有映像关系。这一时期，还很少有化学家对三维的分子结构感兴趣。的确， 范特霍夫不得不忍受来自对此持怀疑态度的同行们的猛烈抨击，最明显的是来 自Berthclot。Berthelot其人也是一位大牌和才华盖世的科学家，同时也是- 位从来不会在某些事情上认输服软的学术权威(Jacques,1987)。所以很自然 地，他曾从政多年，出任过外交部长利和教育部长。 这些早期的研究为后来澄清聚合物中的立体异构体开辟了途径。立体异构 体被证明是高分子科学中，个极其重要的概念 这些发展史源自于由Morawetz(1985,1995)完成的对高分子科学历史所 做的精彩研究。他木人的研究主要着重于大分子的有机化学和物理化学。相应 的技术以及它们与高分子化学、高分子立体化学之间的密切关系可另见其它专 著。例如，McMillan(1979)、Liebhafsky(l978)、Mossman和Morris(1994) 的专著，也包括前面提到的Seymour和Kirshenbaum(1986)的专著。 在立体化学成为正规的学科之后：单分子化学、低聚物化学和高分子化学 才迟迟有所进展。在19世纪余下的时间里，这一过程进展得极其缓慢。尽管 在19世纪的末年，已经生产出第一批工业塑料（实际上是以已聚合的天然产 品为基础)，诺知赛璐路和人造丝，但这并非得益于深入、细化的化学原理 (Mossman and Morris,I994)。人j将大量的精力投入到澄清天然橡胶的结 构上，特别是在l855年Charles Goodyear发明了硫化橡胶之后。将橡胶裂解 成为基本的组分（实际上就是脱硫），然后许多人尝试着将单体异戊二烯重新 26 走进材料科学
聚合成橡胶，但无一获得成功。直到]88？年，O.Wallach借助于光照（即光 敏聚合法)使得这一努力获得了成功。l897年，德国化学家C.Engler认为： 并非仅有相类似的分子才可以组装于一起，这是第一次暗示共聚物（像后来的 合成橡胶)在原理上是有可能的。 在诸多天然大分子化合物中，橡胶是人们开始于19世纪进行研究的唯 种。这样的研究日益受到有机化学家们的反对，他们对高分子聚合物实际上 是由分子量必然变化的长链所构成的观点持反对态度。对于有机化学家面言， 一个确定的分子应具有已知和恒定的成分、分子量和熔点等，这是神圣不容变 更的。通常可通过蒸馏和晶化来纯化，而这些过程对于高分子聚合物一般并不 适用。由于当时缺乏可靠的方法来证实大分子的分子量，因此难以说服那些顽 固的怀疑者。1886年，化学家O.Zinoffsky发现了一种极其巧妙的方法，证实 了分子量为数千量级的大分子最终确实存在。他确定了血红蛋白的经验分子式 为C12HI0N14S2Fe1O2。由于一个分子至少要包含一个铁原子，这个经验 分子式也表明了血红蛋白可能的最小尺寸，它的分子量为16？00。像血红蛋白 这样的一个分子，还算是能够被持怀疑态度的有机化学家们所接受，毕竟它具 有固定的分子量，而不同于那些新化学家们提出的合成长链分子。 19世纪末，化学研究出现了一·个活跃的分支一胶体研究，这一学科却 对高分子化学的发展有一定的阻得作用。在本书的2.1.4节将介绍胶体科学的 特点，这里仅交代一些入门的概念。胶体是像胶水那样的一类材料，因此以胶 体来命名，感觉起来它们像是很小的颗粒或者胶粒，每一颗粒或胶粒由儿个分 子组成。这类颗粒被认为是依靠内部的弱“二次价键”·（今天我们称之为范德 华力)聚集于一起的。按照传统学派的观点，很自然地会猜想到，大分子实际 上是通过弱结合力聚集于一起的胶粒，因此称之为“缔合胶体”（另一种观点 认为有些高分子聚合物是由短小的闭合环形结构组成的)。正如Morawetz所 说，“儿乎所有的观点都普遍地认为大颗粒一定是聚集体”，甚至就连伟大的物 理化学家Arthur Noyes也在1904年时公开支持这种观点。威尔海姆·奥斯瓦 尔德的儿子Wolfgang Ostwald(18861943):是胶体科学的主要倡导者，也是 众多对认为存在有长链分子的观点嗤之以鼻，冷嘲热讽的领衔人物。大多数关 于高分子的早期工作发表在《胶体汇刊(Kolloid-Zeitschrift)》上。 德国化学家HIermann Staudinger(1881~l965)曾经是前面提到过的预言 过共聚合可以发生的Engler的同事。他是认为长链分子真实存在并通过共价 键相结合观点的核心人物与坚定的倡导者，1917年，在给瑞士化学学会讲学 时，Staudinger首次宣布了长链分子真实存在的令人信服的证据。他提出了 “高分子化合物”的术语。从此以后，术语“高聚物”则用于表示非常长的长 链分子。39岁之前，Staudinger从事的是普通的有机化学研究。之后，他变 换大学，从瑞士回到德国的Freiburg,将余下的并长期而活跃的科学生涯致力 于大分子的研究，特别是大分子的合成。Flory在他1953年编写的著名高分 第2章学利的士魂 27