1.亲电取代反应 呋喃、噻吩、吡咯能像苯一样发生一系列芳香族化 合物的特征反应,由于它们是富电子杂环,所以比苯更 容易发生亲电取代反应。 反应活性相对次序是 吡咯>呋喃>噻吩>>苯 溴化反应 相对速率3X106×1015×10 亲电试剂进攻发生在(-位和β-位,而a-位更容易些
1. 亲电取代反应 亲电试剂进攻发生在α-位和β- 位，而α-位更容易些。 呋喃、噻吩、吡咯能像苯一样发生一系列芳香族化 合物的特征反应，由于它们是富电子杂环，所以比苯更 容易发生亲电取代反应。 溴化反应 相对速率 反应活性相对次序是 吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯 3×1018 6×10 11 5×10 9 1
①卤代反应 像苯酚和苯胺一样,吡咯、呋喃、噻吩很容易发生卤代 反应。 氯代、溴代不但不需催化剂,而且为避免多取代物,往 往采用温和条件,如用溶剂稀释和采用低温 吡咯反应活性最大,在低温下进行,一般得多卤产物。 CHOH I Br t Br 2 BB 0 Br 四溴吡咯 呋喃与Br2反应也很激烈,在0℃与Br2在二氧六环存在 下反应得一溴代产物,与Cl2在-40℃下反应得混合产物。 Br -Br2-溴呋喃 0℃ O 80%
① 卤代反应 像苯酚和苯胺一样，吡咯、呋喃、噻吩很容易发生卤代 反应。 氯代、溴代不但不需催化剂，而且为避免多取代物，往 往采用温和条件，如用溶剂稀释和采用低温。 吡咯反应活性最大，在低温下进行，一般得多卤产物。 N + Br2 0 ℃ C2H5OH N -Br -Br BrBr- 四溴吡咯 呋喃与 Br2 反应也很激烈，在0 ℃与 Br2在二氧六环存在 下反应得一溴代产物，与Cl2 在 – 40℃ 下反应得混合产物。 O + Br2 O -Br 0 ℃ O O 2-溴呋喃 80%
Cl2 -40℃ Cl Cl 2氯呋喃 2,5-二氯呋喃 噻吩溴化可在室温下进行,得一溴代产物。 Br AcoH 室温 Br 78% 2-溴噻吩 ②硝化反应 五元杂环化合物与硝酸(强氧化剂)反应,得不到预期 产物,而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和条件 下,采用弱硝化剂——乙酰硝酸酯
噻吩溴化可在室温下进行，得一溴代产物。 O + Cl2 O -Cl -40 ℃ 2-氯呋喃 O + Cl- -Cl 2,5-二氯呋喃 S S + Br2 -Br AcOH 2-溴噻吩 78% 室温 ② 硝化反应 五元杂环化合物与硝酸（强氧化剂）反应，得不到预期 产物，而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和条件 下，采用弱硝化剂——乙酰硝酸酯
呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比较 温和的非质子硝化试剂,如:硝酸乙酰酯,反应在低温下进行。 (CH3CO)2O+ HONO t Ch COoNO,+ Ch COoH 酸酐 乙酰硝酸酯 II+CHa COONO 2A30-+ NO 5℃ No,+ H H83% H17% Ac,O +CH3 COON230℃-5℃ nO2 35% Ac,O nO2 +CH3 COON2-10℃ NO 2 5%
(CH3CO)2O + HONO2 CH3COONO2 + CH3COOH 酸酐 乙酰硝酸酯 N -NO2 N + CH3COONO2 H H + N -NO2 83% H 17% Ac2O 5 ℃ O + CH3COONO2 Ac2O -30 ℃~-5 ℃ O -NO2 35% S -NO2 70% S + CH3COONO2 Ac2O -10 ℃ + S -NO2 5% 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较 温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯，反应在低温下进行
③磺化反应 吡咯、呋喃不能直接用硫酸磺化,因为它们在浓硫酸中 不稳定,会发生聚合,通常用一种温和的磺化剂——吡啶 三氧化硫进行磺化。 so3 吡啶 sO,吡啶三氧化硫 100℃ SO3 H SO 3 H90% 吡咯-2-磺酸吡啶盐 HCI SOh+ cI 90% 吡咯2-磺酸 吡啶盐酸盐
③ 磺化反应 吡咯、呋喃不能直接用硫酸磺化，因为它们在浓硫酸中 不稳定，会发生聚合，通常用一种温和的磺化剂——吡啶 三氧化硫进行磺化。 + SO3 N SO3 N + 吡啶 - 吡啶三氧化硫 HCl N -SO3H H + H 90% N - + Cl 吡咯-2-磺酸 吡啶盐酸盐 N -SO3 N + H H · 90% H 100 ℃ SO3 N + - N - + 吡咯-2-磺酸吡啶盐