第十四章碳族元素 Chapter 14 The Carbon Family Elements Carbon(C) Silicon(Si) Germanium(Ge) Stannum(Sn) Plumbum(Pb) 514-1碳及其化合物 Carbon and its Compounds 、 General properties 1.根据σ键的数目,碳可采取sp、sp2、sp3杂化,其最大配位数为4 2.由于碳—碳单键的键能特别大,所以C一C键非常稳定,具有形成均键( homochains)的 F一F E(kJ mol-) 374 210 59 例HC-CH「HN-NHHo-OH 从碳到氮的单键键能的突减,是由于N2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。 二、 The simple substanc 1.在第二周期中,氟、氧和氮都以双原子分子存在:F2、O2和N2;而碳存在多聚物, 其理由为:O2和N2的多重键要比σ单键(均键)强得多 0:0一00-0N≡N E( k].mol-)494>210+210 946>250+250 而: E(kJmo-)627<374+374 即C2分子中的多重键比均链中的两个单键之和小,所以碳往往形成多原子 均键,虽然在星际空间存在有C2(g)分子 2. Allotropes: diamond、 graphite、 fullerene(C60、C7o)、 carbin( carbon fibers) (1)k Scarbin >Graphite Saiamor (2)dcc(nm): diamond graphite benzene ethylene carbin acethylene (3) Graphite→ Diamond{>0,△Sm<0 根据平衡,需要高压6×10-10×10°Pa, because of the insignificant reduction of volume),升高温度不利于平衡的移动,但为了达到该过程可以接受 的速率,反应温度大约在2000℃,近来已发明一种低压生产金刚石的方法:把 金刚石晶种(seed)放在气态碳氢化合物(甲烷 methane, ethane)中,温度升高 到1000℃,可以得到金刚石粉末或者 crystal whiskers (4)C60 由12个正五边形和20个正六边形组成,每个碳原子以sp3、sp2杂化轨道与 相邻的三个碳原子相连,使∠CCC小于120°而大于109°28,形成曲面,剩余的p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面π键,从而具有芳香性
202 第十四章 碳族元素 Chapter 14 The Carbon Family Elements Carbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Stannum (Sn) Plumbum (Pb) §14-1 碳及其化合物 Carbon and its Compounds 一、General Properties 1．根据 σ 键的数目，碳可采取 sp、sp2、sp3 杂化，其最大配位数为 4 2．由于碳—碳单键的键能特别大，所以 C－C 键非常稳定,具有形成均键(homochains)的 倾向 C－C N－N O－O F－F E (kJ·mol−1 ) 374 250 210 159 实 例 H3C－CH3 H2N－NH2 HO－OH 从碳到氮的单键键能的突减，是由于 N2 分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。 二、The Simple Substance 1．在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F2、O2 和 N2；而碳存在多聚物， 其理由为：O2 和 N2 的多重键要比 σ 单键（均键）强得多 如： , E (kJ·mol−1 ) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250 而： E (kJ·mol−1 ) 627 ＜ 374 + 374 即 C2 分子中的多重键比均链中的两个 σ 单键之和小，所以碳往往形成多原子 均键，虽然在星际空间存在有 C2(g)分子。 2．Allotropes: diamond、graphite、fullerene (C60、C70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 Scarbin＞Sgraphite＞Sdiamond (2) dC-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene (3) Cgraphite → Cdiamond r Hm ＞0，r Sm ＜0 根据平衡，需要高压 6 10 1.0 10 Pa 9 10 − ，(because of the insignificant reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受 的速率，反应温度大约在 2000℃，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把 金刚石晶种（seed）放在气态碳氢化合物（甲烷 methane，ethane）中，温度升高 到 1000℃，可以得到金刚石粉末或者 crystal whiskers (4) C60 由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，每个碳原子以 sp3、sp2 杂化轨道与 相邻的三个碳原子相连，使∠CCC 小于 120而大于 10928，形成曲面，剩余的 p 轨道在 C60 球壳的外围和内腔形成球面π键，从而具有芳香性。 O O N N N N N C C C C C O O O
欧拉方程:面数(F)+顶点数()=棱数(E)+2 a. structure:根据欧拉定理,通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成 封闭的多面体结构:C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构,Cv0为第 二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构,两个五边形相邻的最小碳笼为C50, 个五边形相邻的最小碳笼为C28,不存在六边形的最小碳笼为C20。 b. properties:科学家认为C6将是21世纪的重要材料 (i)C60分子具有球形的芳香性,可以合成C6oFn,作为超级润滑剂 (i)C6o笼内可以填入金属原子而形成超原子分子,作为新型催化剂或催化剂载 体,具有超导性,掺K的C60,T=18K,Rb3C60T=29K,它们是三维 超导体。 (i)C6o晶体有金属光泽,其微晶体粉末呈黄色,易溶于苯,其苯溶液呈紫红 色。C60分子特别稳定,进行化学反应时,C6始终是一个整体 三、 The compounds 1.[-4 JO.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4 C3, metallic MC, M2C, M3 C 水解性(或与水反应): Al4C3+ 12H20 4A(OH)3+3CH4↑ Ca(OH)2+C2H2↑ 20%HC和80%aC合金是已知物质中熔点最高的(mp.=4400℃) (1) CHala a. preparation: CS2 + 2C12 CCl4 +S2 Cl2 hydrolysis CHala 2H20(g)CO(g)+4HHal(g) 从热力学上看是可行的: CF4(A Gm =-150kJ-mol-I), CCl4(A Gm =-250kJ-mol-I) 它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素,碳的配位数已 饱和,不能与水分子结合。从CF4→Cl4随着键长的增大,键的强度减弱,稳定 性减弱,活泼性增强 (2) COAl2(卤氧化碳,也称为碳酰卤 carbonyl halides) 所有的 COAl2比CHal4的化学性质活泼,特别是它们易水解 COCl2+H2O=CO2+2HC1它们都有极性,都是平面三角形 COCl2(光气 phosgene)是剧毒的 光气的制备:CO+Cl2=COCl2 preparation (1)C+2S (i)4S(g)+CH4(g) 600℃ CS,+2H2S Al2O3或硅胶 b. properties CS2是易挥发、易燃的无色的有机溶剂 明显水解:CS2+2H2O=CO2+2H2S 与碱性硫化物反应:NaS+CS2=Na2CS
203 欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2 a．structure：根据欧拉定理，通过 12 个正五边形和数个正六边形的连接可以形成 封闭的多面体结构：C60 为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70 为第 二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为 C50， 三个五边形相邻的最小碳笼为 C28，不存在六边形的最小碳笼为 C20。 b．properties：科学家认为 C60 将是 21 世纪的重要材料 (i) C60 分子具有球形的芳香性，可以合成 C60Fn，作为超级润滑剂。 (ii) C60 笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载 体，具有超导性，掺 K 的 C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它们是三维 超导体。 (iii) C60 晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红 色。C60 分子特别稳定，进行化学反应时，C60 始终是一个整体。 三、The Compounds 1．[ − 4 ]O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或与水反应）： Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4↑ CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2↑ 20% HfC 和 80%TaC 合金是已知物质中熔点最高的（m.p. = 4400℃） 2．[ + 4 ]O.S. (1) CHal4 a．preparation：CS2 + 2Cl2 CCl4 + S2Cl2 b．properties： hydrolysis CHal4 + 2H2O(g) CO2(g) + 4HHal(g) 从热力学上看是可行的： CF4（r Gm = −150kJ·mol−1），CCl4（r Gm = −250kJ·mol−1） 它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已 饱和，不能与水分子结合。从 CF4→CI4 随着键长的增大,键的强度减弱，稳定 性减弱，活泼性增强 (2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）： 所有的 COHal2 比 CHal4 的化学性质活泼，特别是它们易水解： COCl2 + H2O CO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。 COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的 光气的制备：CO + Cl2 COCl2 (3) CS2（carbon disulfide） a．preparation (i) C + 2S 900℃ CS2 (ii) 4S(g) + CH4(g) 600℃ Al2O3或硅胶 CS2 + 2H2S b．properties CS2 是易挥发、易燃的无色的有机溶剂 明显水解：CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S 与碱性硫化物反应：Na2S + CS2 Na2CS3
a. structure 个n sp2杂化 sp2杂化 sp杂化 (i)碳酸盐:正盐中除碱金属(不包括Li)、铵及盐外,都难溶于水,许 多金属的酸式盐的溶解度大于正盐,但SNHo<SNa2CO3° 解释:这是由于在 NaHCO溶液中HCO从氢键相连成二聚离子,降低了它 们的溶解度:2HCO3—0-C=0O2 热稳定性:H2CO3<MHCO3<M2CO2 (i)硫代碳酸盐( thiocarbonate) K2s KcS →>H,CS H2CS3是高折射率油状物,易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液为弱酸,在水中缓慢分解: H2CS3+3H20- H2 CO3+ 3H2S (i)氨基腈化物( cyanamide)CN2(氮代碳酸盐) 1100℃ CaC,+N CaCn2+c HCN2( Hydrogen dinitride carbonate)是无色晶体,易溶于水、 alcohol和 ether,显示弱酸性,在有机溶剂中可能存在互变异构( tautomerism)平衡: H2CN2在水中缓慢分解: H2 CN2+ 3H20 H2 CO3 +2NH3 CaCN2+3H20- CaCO3+ 2NH3 3H2CN2() (H2CN2)3 HN NH, 3.[+2 JO.S. HCOOH 浓H2O4CO+H2O CO( carbon monoxide)结构式:C O,使μ减小H=0.112D CO+ PdCl+ H,0- Pd+ CO+ 2HCI Cu(NH3)可以吸收CO,所以CO比N活泼
204 (4) 2− CO3 、 2− CS3 、 2− CN2 a．structure： 6 4 2 [ ] − 6 4 2 [ ] − [N＝C＝N]2− 2 个 4 3 sp2 杂化 sp2 杂化 sp 杂化 b．properties (i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括 Li+）、铵及 Tl+ 盐外，都难溶于水，许 多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但 NaHCO3 S ＜ Na2CO3 S 。 解释：这是由于在 NaHCO3 溶液中 − HCO3 从氢键相连成二聚离子，降低了它 们的溶解度： − ⎯→ 2− 3 2HCO [ ] 热稳定性：H2CO3＜MHCO3＜M2CO2 (ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate） K2S + CS2 2 3 H K2CS3 ⎯⎯→H CS + H2CS3 是高折射率油状物，易分解成 H2S 和 CS2 H2CS3 的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解： H2CS3 + 3H2O H2CO3 + 3H2S (iii) 氨基腈化物（cyanamide） 2− CN2 （氮代碳酸盐) CaC2 + N2 ～1100℃ CaCN2 + C H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol 和 ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡： H N C N H H N H C N H2CN2 在水中缓慢分解： H2CN2 + 3H2O H2CO3 + 2NH3 CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 2 2 2 2 3 3H CN ( ) (H CN ) l ⎯⎯⎯→ 聚合 3．[ +2 ]O.S. HCOOH 浓H2SO4 CO + H2O CO（carbon monoxide）结构式： C O，使 μ 减小 μ = 0.112D CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2HCl + 3 2 Cu(NH ) 可以吸收 CO，所以 CO 比 N2 活泼 O C OH O C O HO O C N C N C N NH2 NH2 H2N
514-2硅及其化合物 Silicon and its Compounds 、 General Properties 1.由于Si的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高,因此Si在化学性质上与 碳有许多不同之处。例如Si和Si之间基本上不形成pπ-pπ键,换言之,Si的sp 或sp2杂化不稳定。 2.由于Si原子的价轨道存在3d空轨道,所以Si原子的最大配位数可以达到6,可以形 成d-pπ键,例如N(SiH3)中N原子采取sp2杂化,分子为平面三角形。这是由于 N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道,形成d-pπ键所致。显然NCH3)3 与N(SH3)3的碱性也不同,前者的Lews碱性大于后者 3.Si在自然界中占第二位,仅次于氧。 About half the earth' s crust consists of silica(SiO2) and silicate aluminosilicate rocks 二、 The Simple Substance 1. Properties (1)在通常情况下,硅非常惰性,但加热时与许多非金属单质化合,还能与某些金属 反应 SC← 40°cs142Mg+si Me,s (2)硅遇到氧化性的酸发生钝化性( passivation,它可溶于HF-HNO3的混合酸中 3Si+ 4HNO3+1 8HF 3H2SiF6+4NO+ 8H20 硅与氢氟酸反应:Si+4HF SiF4+2H2, SiF4+ 2HF H2SiF6 (3)硅溶于碱并放出H2:Si+2KOH+H2O=K2SO3+2H2↑ (4)硅在高温下与水蒸气反应:Si+2H2O(g)=H2SiO3+2H2 (1)SiCl4+ 2Zn Si+ 2ZnCI2 (2)SO2和C混合,在电炉中加热:SO2(s)+2C(s)电S(s)+2COg)↑ (3)SiO2 + CaC Si+ Ca+2C0 (4)硅烷的分解:SiH4=Si+2H2 用作半导体用的超纯硅( super pure silicon),需用区域熔融( zone melting) 的方法提纯。 三、 The Compounds 1.[-4]O.S.硅化物( silicides) (1)IA、IA族硅化物:CaSi、CaSi、CaSi2不稳定,与水反应 (2)副族元素硅化物:Mo3Si、 MosSi、MoSi、 MoSi2(2050℃)高熔、沸点,不溶于 H和王水,仅溶于HF一HNO3混合液或者在碱液中 wSi2(2165℃), TisI3(2120℃),VsSi(2150℃),f元素的硅化物在反应堆 中吸收中子。 2.[+4 JO.S. SiHal4, SiO2, Si3N4, SiC H SiH4 (1) structure:正四面体结构单元:SiO4、SiS4、SiN4、SiC4
205 §14-2 硅及其化合物 Silicon and its Compounds 一、General Properties 1．由于 Si 的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此 Si 在化学性质上与 碳有许多不同之处。例如 Si 和 Si 之间基本上不形成 pπ－pπ键，换言之，Si 的 sp 或 sp2 杂化不稳定。 2．由于 Si 原子的价轨道存在 3d 空轨道，所以 Si 原子的最大配位数可以达到 6，可以形 成 d－pπ键，例如 N(SiH3)3 中 N 原子采取 sp2 杂化，分子为平面三角形。这是由于 N 原子上的孤对电子对占有 Si 原子的 3d 空轨道，形成 d－pπ键所致。显然 N(CH3)3 与 N(SiH3)3 的碱性也不同，前者的 Lewis 碱性大于后者。 3．Si 在自然界中占第二位，仅次于氧。About half the earth’s crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks. 二、The Simple Substance 1．Properties (1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属 反应 ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ 2 600 C O 4 400 C Cl 1000 C N 3 4 2000 C C SiO SiCl Si Si N SiC 3 2 2 2Mg + Si Mg2Si (2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于 HF－HNO3 的混合酸中 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氢氟酸反应：Si + 4HF SiF4 + 2H2，SiF4 + 2HF H2SiF6 (3) 硅溶于碱并放出 H2：Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2H2↑ (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H2 2．Preparation: (1) SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2 (2)SiO2 和 C 混合，在电炉中加热：SiO2(s) + 2C(s) 电炉 Si(s) + 2CO(g)↑ (3) SiO2 + CaC2 Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4 Si + 2H2 用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting） 的方法提纯。 三、The Compounds 1．[ − 4 ] O.S. 硅化物（silicides） (1) IA、IIA 族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2 不稳定，与水反应 (2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050℃）高熔、沸点，不溶于 HF 和王水，仅溶于 HF－HNO3 混合液或者在碱液中 WSi2（2165℃），Ti5Si3（2120℃），V5Si3（2150℃），f 元素的硅化物在反应堆 中吸收中子。 2．[ +4 ]O.S. SiHal4，SiO2，Si3N4，SiC 和 SiH4 (1) structure：正四面体结构单元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4
a.与碱反应: SiO2+ Ca(oh) SiH4 + 2KOH +H,O K,SIO:+4H CaS(碱性化合物)+SiS CaSiS b. Hydrolysis (i)SiCl4+4H20= H4SIO4+4HCI SiS2 +4H2O H4SIO4+2H,S 水解过程 Cl0-H CI OH OH H (ii)SiF4+3H20= H2SiO3+ 4HF 4HF +2SiF4- 2H2SiF6 Bp: 3SiF4+3H20- H2SiO3+2H2 SiF6 (3)SiHl4的制备 CaF?+ H2SO- CaSO+ 2HF SiO+4HF SiF4 +2H20 b. SiO +2C +2C1- SiCl4 +2C0 (4)硅烷SinH2n+2( (silane)n可高达15 Mg2 Si+ 2H2SO4= SiH4 MgSO 4 NH3() Mg2Si+4NH4 Bl SiH4+ 2MgBr?+ 4NH3 SiCle liAlHa SiH4+LiCI AlCl3 (i) reduction: SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑ 可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷 (ii) hydrolysis SiH4在纯水和微酸性溶液中不水解,但在微量碱作催化剂时,迅速水解: S4+(n+2)H2O-0→、S02nH2O+4H2↑ (5)硅酸( silicic acid)及硅酸盐 a.可溶性硅酸盐与H、CO2、NH反应得到H2SoO3 SIO3+2C02+2H2O H2SIO3+2HCO Sio2-+2NH+= hSio + 2NH b.硅酸盐结构 ()每个SO4]四面体Si:O=1:4,化学式为SO4 (i)两个[SO]以角氧相连Si和O的原子数之比是1:35,化学式为Si2O7
206 (2) properties： a．与碱反应： SiO2 + Ca(OH)2 熔融 CaSiO3 + H2O SiH4 + 2KOH + H2O K2SiO3 + 4H2 CaS(碱性化合物) + SiS2 CaSiS3 b．Hydrolysis (i) SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl SiS2 + 4H2O H4SiO4 + 2H2S 水解过程： (ii) SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 4HF 4HF + 2SiF4 2H2SiF6 即：3SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 2H2SiF6 (3) SiHal4 的制备 a．CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O b．SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO (4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n 可高达 15 a．preparation： Mg2Si + 2H2SO4 H2O SiH4 + MgSO4 Mg2Si + 4NH4Br NH3 (l) SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 b．properties (i) reduction： SiH4 + 2KMnO4 2MnO2↓+ K2SiO3 + H2O + H2↑ 可以用 KMnO4 来鉴别在纯水中硅烷 (ii) hydrolysis： SiH4 在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解： + + ⎯ ⎯→ + − 2 2 2 OH SiH 4 (n 2)H2O SiO nH O 4H (5) 硅酸（silicic acid）及硅酸盐 a．可溶性硅酸盐与 + + H 、CO2、NH4 反应得到 H2SiO3 − + SiO + 2H 2 3 H2SiO3 SiO 2CO2 2H2O 2 3 + + − − H2SiO3 + 2HCO3 − + + 4 2 SiO3 2NH H2SiO3 + 2NH3 b．硅酸盐结构 (i) 每个[SiO4]四面体 Si︰O = 1︰4，化学式为 4− SiO 4 (ii) 两个[SiO4]以角氧相连 Si 和 O 的原子数之比是 1︰3.5，化学式为 2− Si2O7 Cl Si Cl Cl Cl H O H Si Cl Cl Cl Cl O H H HCl Cl Si Cl Cl OH H O H OH Si HO OH OH