铝阳极氧化电解着色膜的光谱选择性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.02.029 第12卷第2期 北京科技大学学报 Vol,12 No.2 1990年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 铝阳极氧化电解着色膜的光谱选择性 李陵川徐源· 清要：将工业纯铝分别用琥酸和瞒酸进行阳板氧化，再交花电解着色集制作光/热转换 薄膜结果用能酸阳授氧化，在所采用的工艺参数范围内着色困在，而确酸阳极氧化着色 容易。用超薄切片技术及透射电镜观赛镇的形锐，发现上述结果与用两种酸阳极氧化后得 到的多孔性氧化膜的孔的账部直径大小有关，而与慎上部孔径关系不大，用确酸进行阳极氧 化，寻找到一种交遣电解着深黑色的方法，并获得太阳光谦花國吸收率▣=0,93，远红外热 幅射率e=0,26的光热转换潭装。 关铺词：铝阳慢氧化，着色，太阳能光谱选择性吸收慎 Spectral Selective Solar Energy Absorbanck of Electrolytically Coloured Black Anodic Films on Aluminium Li Lingchuan Xu Yuan' ABSTRACT:Aluminium sheet of commercial purity was anodized and electro- lytically coloured in nickel base solution,forming light/thermal conversion coatings.It was found that the colouring of films formed in sulphuric acid was more difficult,if not impossible,as compared with films formed in phosphoric acid.Morphology observations,using ultramicrotomy allied with transmission electronmicroscopy,suggest that the easiness of colouring is related to the dia- meter of the pore base,independent of the pore size in the surface layer of the film.Good solar energy absorbtive anodic films were obtained by anodizing in phosphoric acid and electrolytically colouring,with absorbance a=0.93 at 2<2.5 um and emittance e÷0.26at>2.5μm. KEY WORDS:anodizing,colouring,spectral selective solar energy absorptive film 1989-12-24收精 ·表面科学与腐锁工程系(Dept,of Surface Sci,.2 nd Corro,Eng.) 154

第 卷第 名 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 尸尸 年 月 铝阳极氧化电解着色膜的光谱选择性 李 陵川 徐 源 ’ 摘 共 将工业纯 沼分别用旅酸和麟酸进行阳板载化 ， 再交优电解着色镍制作光 热转换 薄 眺 。 结果 用硫酸阳极敏化 ， 在所采 用的 工 艺今教 范围 内着色 困准 ， 而 礴酸 阳 极氧 化 趁 色 容 易 。 用 超薄 切 片技术及透射电镜观 察膜 的形貌 ， 发 现上 述结果与 用 两种 酸阳极氧化后得 到的 多孔性级化腆 的孔 的庄部直径 大小有 关 ， 而与膜上部孔 径 关系不 大 。 用 碑酸进 行阳极扳 化 ， 寻找 到一种交沈电解，深黑色的方法 ， 井获得太阳 光诺范 围吸 收串 “ ” ， 远 红外热 招射率 二 。 的光热转换薄腆 。 关抽询 铝阳极牡化 ， 着色 ， 太阳能 光谱选择性吸 收 膜 尸 月 ’ 、 声 ， · 铸 ， ， ， ， ， ， 一 ， ‘ 人 。 产 刃 二 几 产 。 ， ， 一 一 一 一 收稿 表面科学 与启蚀工程系 口声 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．029

铝和铝合金的阳极氧化具有多方面的用途，可以应用于防护、耐磨、光/热转换、建筑 装饰等。将阳极氧化铝再电解着色，还有希望制作出太阳光谱范围吸收率高、远红外低温热 辐射率低的，具有优良光谱选择性和工艺简单、成本低的太阳能光/热转换薄膜。光/热转换 薄膜是近20多年来太阳能利用技术领域中一项活跃的研究课题，它是高效太阳能集热器的关 键材料。在研究工作中，对铝的硫酸、磷酸阳极氧化电解着色镍进行了对比分析，并寻找到 一种电解着深黑色的工艺，这对进一步应用电化学方法开发太阳能光/热转换薄膜材料有理 论和实践上的意义。 1实验方法 用经轧制的工业纯铝，制成4cm×4cm面积的试样。 预处理：（1)浸蚀：5%NaOH,55~75°C,1min;(2)出光：体积比1：1的硝酸水 溶液（用70.0%的浓硝酸配制)，室温，5min。 阳极氧化：15%H2SO,40%H,PO4,21°C。电极用1Cr18N9Ti合金，氧化中采用恒 电压并加以搅拌。 电解着色：用分析纯化学试剂与蒸馏水配制溶液，室温，50Hz交流电电解着色，电极用 碳棒。 光学参数的测定：测量试样(4cm×4cm)的太阳光谱吸收率及远红外热辐射率（由北 京市太阳能研究所测试)。 薄膜的形貌观察：制作超薄切片【2]，然后在EM-400T透射电镜上进行观察、拍照。 2实验结果与讨论 2.1硫酸、磷酸的阳极氧化电解着色 表1硫酸、磷酸阳极氧化电解着色结果 Table 1 The results of electrolytic coloring after anodizing 阳极氧化时间，min 着色电压 H:SO H.PO 4 6 10 15 > 0 0 0 0 0 0 6 4 △ V 0 0 0 10 7 △ △ 0 0 0 0 0 注：“×”代表若不上色，“△”代表能微弱者上色，“0”代表能著上色， 硫酸、磷酸阳极氧化得到的是多孔性氧化薄膜，如图1。这种氧化膜结构分两层：外面 是结构疏松含有细孔的多孔层和里面与基体铝紧密相连的致密的壁垒层。阳极氧化后的铝 155

铝和铝合金 的阳 极氧化具有多方面的用途 ， 可以 应 用于防 护 、 耐磨 、 光 热转 换 、 建 筑 装 饰等 。 将阳极氧化 铝再 电解着色 ， 还有希望 制 作出太 阳光 谱范围吸收率高 、 远红 外低 温 热 辐 射率 低的 ， 具 有优 良光 谱选 择性和工艺简单 、 成本低 的太 阳能光 热转换 薄膜 。 光 热 转 换 薄膜是近 多年来太 阳能利 用 技术领域 中一项活 跃 的研究课题 ， 它 是 高效太 阳能集热 器 的关 键材料 。 在研究工作 中 ， 对铝 的硫 酸 、 磷酸阳极氧化 电解着色镍进行了对比 分析 ， 并寻找到 一种 电解着深 黑色的工艺 ， 这 对进 一步应 用 电化学 方法开发 太阳能光 热转换薄 膜 材 料有 理 论 和实践上 的意义 。 峨、 用经轧制的工业纯铝 ， 预 处理 浸蚀 实 验 方 法 制成 面积 的试样 。 ， 一 ， 出光 体积 比 的 硝 酸 水 溶 液 用 的浓硝酸 配 制 ， 室温 ， 。 阳极氧化 ， 写 ， 。 电极用 合金 ， 氧化 中采用恒 电压并加以 搅拌 。 电解着色 用 分析纯化学试剂 与蒸 馏水配 制溶液 ， 室 温 ， 交流 电电解着色 ， 电极 月 碳棒 。 光学 参数的测定 测量试样 如 的太阳光谱吸收率及远 红 外热 辐 射率 由北 京 市太阳能研究所测试 。 薄膜的形貌观 察 制作超 薄切片 “ 〕 ， 然后在 一 透射电镜上进行观 察 、 拍照 。 实验结果与 讨论 硫酸 、 磷酸 的阳极氧化 电解着色 表 硫酸 、 磷酸 阳极氧化 电解普 色结果 叭， 阳 极 氧 化 时 。 着色 电压 阳 极 氧 化 时 间 ， ‘ ‘ 注 “ ” 代表 着不上色 ， “ △ ” 代表能 微弱 着上 色 ， “ 。 ” 代 表 能 着上 色 。 硫 酸 、 磷酸阳极氧化得到 的是 多孔性氧化 薄膜 ， 如图 。 这种氧化膜结 构分两层 外 面 是结构疏松 含有细孔 的多孔层和里 面与基体铝紧密相 连 的致密的壁 垒层 。 阳极氧 化 后 的 铝

进行交流电解着色。由于氧化膜具有单向导电 性，在电流处于正半周时，电解回路几乎无电 流流过；当电流处于负半周时，着色液中的金 此 属离子获得电子以胶体微粒沉积在孔的底部。 由于对光的吸收和散射使原来银白色表面呈现 色彩。 图1多孔型阳极氧化膜着色后的结构示意图 在实验中，将硫酸、磷酸阳极氧化的时间 1一多孔层，2一壁垒层，3一着色沉积物 Fig.1 Schematic diagram showing the 分别选择在6min和15min以内，目的是要将膜 structure of clectrolytically 厚控制在34m以下。因为膜的厚度过大，会 colored porous film 使薄膜的热辐射率增加，导致光谱选择性变差[3)。实验结果表明：在所选择的工艺参数 内，硫酸阳极氧化膜电解着色镍困难，而磷酸阳极氧化膜容易。 据资料〔4)，硫酸阳极氧化膜的孔直径比磷酸的孔的直径要小许多，前者在10nm左右， 后者在30nm左右。图2a、b分别是实验中得到的硫酸、磷酸氧化膜的截面照片，在相同的 放大倍数下显示硫酸氧化膜的孔比磷酸氧化膜的孔要小（图2中的裂口是制样过程中产生 的)。 为了进一步探究两种酸氧化后的不同的着色效果与薄膜孔的大小的关系，实验中制取了 上述工艺参数范闹内先硫酸后磷酸两阶段氧化再着色的薄膜的超薄切片。这种两阶段阳极氧 化膜的着色效果与单独磷酸阳极氧化的一致。 (a)硫酸膜 (b)磷酸膜 图2阳极氧化股超薄切片的透射电镜照片 Fig.2 Transmission electron micrograph of the anodic films formed in (a)HSO (b)H:PO 这种两阶段阳极氧化获得的薄膜分上下两层。上层是首先在硫酸中阳极氧化形成，下层 则是随后在磷酸中阳极氧化形成。图3是两阶段氧化再着色的薄膜截面全貌，外层小孔的硫 酸氧化膜约占总膜厚的3/4，在内层磷酸氧化膜孔的底部有着色沉积物。图3b是同一膜底部的 高倍透射电镜照片，可看出磷酸膜的孔比硫酸膜的孔直径大3倍左右。 细孔硫酸阳极氧化膜着色困难，而一且在其下面生成大孔的磷酸阳极氧化膜，着色变得容 易，说明着色的难易与多孔膜孔径大小相关。小孔膜不易上色，而大孔膜相对容易。先硫酸 156

进行 交流 电解着色 。 由于氧化膜具有单向导电 性 ， 在 电流处于正半周时 ， 电解 回路几乎无 电 流流 过 当 电流处于 负半 周时 ， 着色液 中的金 属离子获得 电子以胶 体微粒 沉积在孔 的底部 。 由于对 光 的吸收和散射使原来银 白色表面呈 现 色彩 。 在 实验 中 ， 将 硫酸 、 磷酸 阳 极氧化的时间 分别选 择在 和 以 内 ， 目的是要将膜 厚控制在 声 以 下 。 因为膜 的厚度过大 ， 会 」…夕、 牡目日日巨…臼乙 图 多孔型阳极氧化膜 着色后 的结构示意图 一 多孔层， 一 壁垒层， 一着色沉 积物 使 薄膜 的热辐 射率增加 ， 导致 光 谱 选 择性变差 “ 〕 。 实验结 果表 明 在所 选择的工艺 参 数 内 ， 硫酸阳极氧化膜 电解着色镍 困难 ， 而磷酸阳极氧化膜容 易 。 据资料 〔 〕 ， 硫 酸 阳极氧化膜 的孔直径 比磷酸的孔 的直径要小许多 ， 前 者在 左 右 ， 后 者在 左 右 。 图 、 分别是 实验 中得到 的硫 酸 、 磷酸氧化 膜 的截面照 片 ， 在 相 同 的 放 大倍数 下显 示硫 酸氧化 膜 的孔 比磷酸 氧化膜 的孔要小 图 中的裂 口是 制样 过 程 中产生 的 。 为了进 一步探 究两种酸 氧化后 的不 同的着色效 果与薄膜孔 的大小 的关 系 ， 实验 中制取 了 上述 工艺 参数范 围 内先硫 酸 后磷酸 两阶段氧化再着色的 薄膜的超 薄切片 。 这种 两阶段 阳极氧 化 膜 的 着色效 果与单独 磷酸 阳极氧化 的一致 。 硫 酸 膜 磷 酸 膜 图 阳极氧化 膜超薄切 片的透 射电镜照 片 这种 两阶段 阳极氧化获 得的 薄膜 分上 下 两层 。 上 层是首先 在硫 酸 中阳极氧化形 成 ， 下层 则是 随后 在磷酸 中阳极氧化形 成 。 图 是 两阶段 氧化再着色的薄膜截面全貌 ， 外层小 孔 的硫 酸 氧化 膜约 占总膜 厚的 ， 在 内层磷酸氧化膜孔 的底部有着色沉积物 。 图 是同一膜底部 的 高倍透射 电镜照 片 ， 可看 出磷酸 膜 的孔 比硫酸膜的孔直径大 倍左右 。 细 孔硫 酸 阳极氧化膜着色 困难 ， 而一旦 在其 下面生 成大孔 的磷酸 阳极氧化膜 ， 着色变得容 易 ， 说明 着色的难 易与多孔膜孔径大小相关 。 小 孔 膜不 易上 色 ， 而 大孔膜相对容 易 。 先 硫 酸

0.08m (a) (b) 图8两阶段阳极氧化膜着色的截面形貌 Fig.3 The cross section of the film of two stage anodizing followed by coloring 后磷酸两阶段阳极氧化膜其着色深浅与单独磷酸阳极氧化膜着色深浅一致的结果又说明，对 于不厚的薄膜，主要是膜孔底的大小影响着色的难易，而膜上部孔的大小对着色难易影响不 大；薄的硫酸膜比薄的磷酸膜电解着色难的原因是由于硫酸膜底部孔径比磷酸膜的小，而非 硫酸膜上部孔径小于磷酸膜。.这可能是因为对于薄的硫酸膜和磷酸膜，电解着色中，由孔的大 小造成的孔内扩散传质难易的差异，对镍的沉积量还不能构成明显的区别。 磷酸阳极氧化膜中含有磷，硫酸阳极氧化膜中含有硫【4)，它们对镍的沉积也可能会有 影响。 19 2.2电解着色黑镍的工艺 17 光/热转换薄膜必需是深黑色，否则薄膜的 太阳光谱吸收率将得不到保证。厚度控制在 15 34m以下的硫酸阳极氧化膜着色比磷酸阳极氧 化膜要难，为了得到深黑色的表面，对磷酸 阳极氧化膜的着色作了进一步的研究。经过大 量实验，获得了一种成本低廉、工艺简单的着 深黑色镍的工艺。其中，记录到的着色槽压如 6 15 图4所示，是一个升压着色过程。着色电压从 Coloring tmin 11.0V到18.0V逐渐上升，之后稳定在18.0V, 图4着色过程中的槽压（电压：V) Fig.4 Voltage variation during the 2.3光/热转换薄膜 coloring of porous anodic films (Voltage,V) 并不是吸收率高的薄膜就能用作光/热转换材料。在考察光/热转换薄膜的优劣时，必需 同时兼顾太阳光谱范围内的吸收率和远红外热辐射率，前者值愈高，后者值愈低，薄膜愈具 有光谱选择性，它的光/热转换效率就高。实验中为了获得选择性较好的薄膜，应用上面的 着色黑镍工艺，对不同着色时间的试样，测试其光学性能参数。 着色时间为1十10min的试样吸收率为0.93，同时热辐射率为0.26，吸收率较高的同时 热辐射率不算大，其光/热转换性能较好。 157

沐知聆巍 后 磷酸 两阶段 阳极 氧化膜其着色 深浅 与单独磷酸 阳极氧化膜 着色深浅 一致 的结 果 又说 明 ， 对 于 不 厚的薄膜 ， 主要是膜孔 底的大小影响着色的难 易 ， 而膜上部 孔的大小对 着 色难 易影响 不 大 薄的硫 酸膜 比 薄的磷酸 膜 电解着色难 的原 因是 由于硫 酸 膜底部孔径 比磷酸 膜的小 ， 而非 硫 酸膜上部孔径小 于磷酸膜 。 这 可能是 因为对于 薄 的硫 酸 膜和磷酸膜 ， 电解着色 中 ， 由孔 的 大 小 造 成的孔 内扩 散传质难 易的差异 ， 对镍 的沉 积 量还不能 构成明显 的区别 。 磷酸 阳极氧化膜 中含有磷 ， 硫 酸 阳极氧化膜 中含有硫 【 〕 ， 它们对镍 的沉 积也 可 能 会 有 影响 。 电解着 色黑 镍 的工 艺 光 热转换薄膜必需是 深 黑色 ， 否则薄膜 的 太 阳光 谱吸收率将得不到 保证 。 厚 度 控 制 在 产 以 下的硫酸 阳极氧化膜着色 比磷酸 阳极氧 化膜 要难 ， 为了得到 深 黑色的 表 面 ， 对 磷 酸 阳极氧化膜的着色作了 进一步的研究 。 经过大 量实验 ， 获得了一种成本低廉 、 工艺简单的着 深黑色镍的工艺 。 其 中 ， 记录到 的着色槽压如 图 所示 ， 是一个升压着色过程 。 着色电压从 。 到 。 逐渐上升 ， 之后稳定在 。 ， 了 巧 卜问衬留。 多 云， 室 图 着色过程 中的槽压 电压 光 热转换薄膜 并不是吸收率高的薄膜就能 用作光 热转换材料 。 在考察光 热转换薄膜的优劣时 ， 必需 同时兼顾太阳光谱范围 内的吸收率和远红 外热辐射率 ， 前 者值愈高 ， 后者值愈低 ， 薄膜愈具 有光 谱 选择性 ， 它 的光 热转换效率就 高 。 实验 中为了获得选择性较好的薄膜 ， 应 用 上 面的 着色黑镍 工艺 ， 对 不同着色时间的试样 ， 测试其光学性能 参数 。 着色时间为 的试样吸收率为 。 ， 同时热辐 射率为 ， 吸收率较高的同时 热辐射率不算大 ， 其光 热转换性能较好

表2不同着色时间试样的太阳光谱吸收率(a)和远红外热辐射率（ε） Table 2 Optical parameters of anodic films after coloring for different time 实验结果 着色时间，min 1+5 1+7.5 1+10 1+15 表观 金黄 较黑 很黑 很黑 光学性能 0.83 0.89 0.93 0.97 e 0.22 0.22 0.26 0.56 表2e是在80°C测得，数字“1”表示电压上升前在11V稳定1min。 图5是吸收率、热辐射率与着色时间的关系。随着着色时间的增加，吸收率起初增加快 些，以后趋于平缓。趋于平缓的原因是吸收率 1.0 不可能超过1，这时即便再延长着色时间，对 吸收率的贡献已无多大意义；而与吸收率相 反，热辐射率随着色时间的增加，开始变化平 缓，以后迅速上开，这对薄胰的光谱选择性不g0.5 利。为了得到具有良好的光谱伴选性的涂层， 着色时间一定要加以控制。 图6a、b、c分别是着色时间为1十7.5 10 15 min、1+10min和1十15min试样的超薄切片 t,min 的透射电镜照片。可见，随着色时间的延长， 图5光学性能与着色时间的关系 吸收率和热辐射率增加的实质是氧化膜内镍沉 Fig.5 Relationship between optical parameters (a,e)and coloring 积量的增加。 time 图6 不同著色时间试样超裤切片TEM图 Fig.6 Ultramicroto med film sections after coloring for different time 158

表 不 同着 色时间试 样 的太阳光谱 吸收率 和远红 外热辐射率 “ 实验结果 着 色 时 间 ， 。 表观 金黄 很黑 很黑 光学性能 。 。 。 。 。 ‘兑口‘ 曰习， 甘 表 是在 测得 ， 数字 “ ” 表示电压上升前在 稳定 。 图 是吸收率 、 热辐射率 与着色时间的关 系 。 些 ， 以后 趋于平缓 。 趋于平 缓的原 因是吸收率 不可能超过 ， 这时即便再延长着色时间 ， 对 ‘ 吸收率的贡献 已无多大意义 而与 吸 收 率 相 随着着色时 间的增加 ， 吸收率起初增加快 公匕 反 ， 热辐射率随着色时间的增加 ， 开始变化平 缓 ， 以后迅速上升 ， 这对薄膜的光谱选择性不 利 。 为了得到具有 良好的光谱伴选性的涂层 ， 着色时 间一定要加以控制 。 图 、 、 。 分别是 着 色 时 间 为 、 和 试样的超薄切片 的透射电镜照片 。 可见 ， 随 着色时间的延长 ， 吸收率和热辐 射率增加 的实质是氧化膜 内镍沉 积量 的增加 。 尸州二二 舀 一 旧 曲 曰‘ 自 ， 一 心 喊‘ 图 光学性能与着色时间的关 系 呈 、 ￡ 扭 王