若每次碰撞都能起反应,则反应速率为-=z d 改用物质的浓度表示dnA=dcA·L dc dn. 1 Z AB.=兀 aRT dtL k=rdl 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式,由于不是每次碰撞都能发生反应, 所以要乘以有效碰撞分数q 三、有效碰撞分数q的计算 1、硬球碰撞模型一一碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为m和m,折合质量为,运动速度分 别为和u,总的动能为:E=m3+m2 将总的动能表示为质心整体运动的动能E和分子相对运动的动能E 两个分子在空间整体运动的动能E8对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个 分子相互趋近时能量的大小,有可能发生化学反应 2、碰撞参数 b=d.sine 描述粒子碰撞激烈的程度的物理量,用字母b表示 设具有相对速度为u的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上,A和B两个球的碰撞直径d与相 对速度u之间的夹角为 通过A球质心,画平行于u的平行线,两平行线间的距离就是碰撞参数b数值上 sIn 因为θ使从0到180度,当θ=0时,b=0,为迎头碰撞:当90°<0<180°时b>d不发 生碰撞;当0°<0<90°,有碰撞,但是b<dA,所以bnm=dAB b值愈小,碰撞愈激烈,b=0迎头碰撞最激烈bn=dB
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = 改用物质的浓度表示 A A d d n c L = A A AB d d 1 d d c n Z t t L L − = − = 2 AB A B 8RT d L c c = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L = 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式，由于不是每次碰撞都能发生反应， 所以要乘以有效碰撞分数 q 三、有效碰撞分数 q 的计算 1、硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设 A 和 B 为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA 和 mB ，折合质量为 ，运动速度分 别为 A u 和 B u ，总的动能为： 2 2 A A B B 1 1 2 2 E m u m u = + 将总的动能表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对运动的动能 r 2 2 g r A B g r 1 1 ( ) 2 2 E m m u u = + = + + 两个分子在空间整体运动的动能 g 对化学反应没有贡献，而相对动能 r 可以衡量两个 分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 2、碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母 b 表示 设具有相对速度为 r u 的 B 分子与 A 分子碰撞 在硬球碰撞示意图上，A 和 B 两个球的碰撞直径 AB d 与相 对速度 r u 之间的夹角为 通过 A 球质心，画平行于 r u 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b 数值上： AB b d = sin 因为 使从 0 到 180 度，当 =0 时，b=0，为迎头碰撞；当 o o 90 180 < < 时 max AB b d > 不发 生碰撞；当 o o 0 90 < < ，有碰撞，但是 AB b d < ，所以 max AB b d = b 值愈小，碰撞愈激烈，b=0 迎头碰撞最激烈 max AB b d =
3、碰撞截面a为:=2xz加b=b2=nda 分子碰撞的相对平动能为 相对平动能在连心线上的分量E u(u, cos0)=5uu(1-sin20)=E,1- b2 只有当E的值超过某一规定值c时,这样的碰撞才是有效的,才是能导致反应的碰撞 E称为能发生化学反应的临界能或阈能。 发生反应的必要条件是E| b- d 2 ≥E 设碰撞参数为某一数值时6;1-b=b=d/ b- 凡是b≤b.的所有碰撞都是有效的 碰撞截面的定义 o, def b=xnd21-≤ E E。为反应阈能,当E≤E。a=0 当E1>。εn的值随着σ的增加而增加 碰撞截面是相对平动能的函数,相对平动能至少大于阈能 3,才有反应的可能性,相对平动能越大,反应截面也越大。 由于6=2m,(n)=mdm(1-2,故o也是的函数。 4、反应阈能( threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞,相对动能在连心线上的分量必须大于 个临界值Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应,这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关,实验尚无法测定,而是从实验活化能Ea计算。E。=E-RT 5、有效碰撞分数q的计算 究竟怎样的碰撞才算有效碰撞呢?从气体分子运动论知道,虽然在温度一定的某种气体 的分子有一定的平均移动能,但每个分子的移动能却是千差万别,而且瞬息万变的。根据 Boltzmann能量分布规律,大多数分子的移动能在平均值附近,有少量分子的移动能比平 均值要低的多,也有少量分子的移动能比平均值要高的多,对于大多数移动能在平均值附
3、碰撞截面 c 为： max 0 c 2 d b = b b 2 2 max AB = = b d 分子碰撞的相对平动能为 2 r 1 2 r = u 相对平动能在连心线上的分量 ' r ( ) 2 ' r r 1 cos 2 = u ( ) 2 2 r 1 1 sin 2 = − u 2 r 2 AB 1 b d = − 只有当 ' r 的值超过某一规定值 c 时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c 称为能发生化学反应的临界能或阈能。 发生反应的必要条件是 2 r c 2 AB 1 b d − 设碰撞参数为某一数值时 2 r r c 2 AB 1 b d − = 2 2 c r AB r b d 1 = − 凡是 r b b 的所有碰撞都是有效的 碰撞截面的定义 2 r r def b 2 c AB r d 1 = − c 为反应阈能，当 r c r = 0 当 r c r 的值随着 r 的增加而增加 碰撞截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能 r c ³ ,才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。 由于 2 r r 1 2 = u ， ( ) 2 c r r AB 2 r 2 u d 1 u = − ，故σr 也是 ur 的函数。 4、反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于 一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec 称为反应阈能。 Ec 值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea 计算。 c a 1 2 E E RT = − 5、有效碰撞分数 q 的计算 究竟怎样的碰撞才算有效碰撞呢?从气体分子运动论知道，虽然在温度一定的某种气体 的分子有一定的平均移动能，但每个分子的移动能却是千差万别，而且瞬息万变的。根据 Boltzmann 能量分布规律，大多数分子的移动能在平均值附近，有少量分子的移动能比平 均值要低的多，也有少量分子的移动能比平均值要高的多，对于大多数移动能在平均值附
近或比平均值低的气体分子来说,由于碰撞不剧烈,不足以引起分子中键的松动和断裂, 因此不能引起反应,碰撞后就分开这种碰撞称为“弹性碰撞”。只有那些动能足够髙的气 体分子,碰撞较为剧烈,有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子。这种碰撞引起反应 称为“有效碰撞”。应指出,A、B分子碰撞的剧烈程度并不取决于A、B两分子的总移动 能E,而是取决于A、B两分子在质心连续方向上的相对移动能6,只有E超过某一数值E 方能发生反应。ε叫反应的阈能或临界能,ε.×L=Ec反应活化能。即分子互碰并不是 每次都发生反应,只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的,E1>E反 应能发生。所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 根据气体分子运动论中的 Boltzmann二维能量分布规律可得: q=exp(-,)=eXp(一-s) q就是 Boltzman因子,在一定温度下,q随Ec的增加呈指数性衰减 如Ec=160 KJ. mol-(这是通常反应的数量级),在T=300K时 E 160000 q=exp( c-=ex 1.38×1028exp(-16000080314×300)=1.38×1028 RT 8.314×300 也就是说约在1027次分子碰撞中才有一次有效碰撞。 四、碰撞理论计算反应的速率常数k 速率常数的求算 设有反应 A+B→F 则反应速率为r=44 d=44B 根据碰撞理论 q =TaBL 比上面两式得人O)=9 kaT 若用物质的量浓度表示,则k(=xd2,Rep\Rr E *五、反应阑能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义: E=Rr2 dIn k(T) dT 已知 k,(T)=rabe bRexpo 将与T无关的物理量总称为B,取对数:
近或比平均值低的气体分子来说，由于碰撞不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂, 因此不能引起反应，碰撞后就分开,这种碰撞称为“弹性碰撞”。只有那些动能足够高的气 体分子，碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子。这种碰撞引起反应 称为“有效碰撞”。应指出，A、B 分子碰撞的剧烈程度并不取决于 A、B 两分子的总移动 能 E，而是取决于 A、B 两分子在质心连续方向上的相对移动能 r ，只有 r 超过某一数值 c 方能发生反应。 c 叫反应的阈能或临界能， c L = Ec 反应活化能。即分子互碰并不是 每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， r c > 反 应能发生。所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。 根据气体分子运动论中的 Boltzmann 二维能量分布规律可得： c c exp( ) exp( ) B E q k T RT = − = − q 就是 Boltzmann 因子，在一定温度下，q 随 Ec 的增加呈指数性衰减。 如 Ec=160 KJ• mol-1 （这是通常反应的数量级），在 T=300K 时 c exp( ) E q RT = − = 160000 28 exp( ) 1.38 10 8.314 300 − − = exp（-160000/80314300）=1.3810-28 也就是说约在 1027 次分子碰撞中才有一次有效碰撞。 四、碰撞理论计算反应的速率常数 k 速率常数的求算 设有反应 A B P + → 则反应速率为 d A A B d r k t = − = 根据碰撞理论 AB d A d Z r q t L = − = 2 B AB 8 e A B c B k T k T d L − = 比较上面两式得 2 B c sct AB B 8 ( ) exp k T k T d L k T = − 若用物质的量浓度表示，则 2 c sct AB 8 ( ) exp RT E k T d L RT = − *五、反应阈能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义： 2 a d ln ( ) d k T E RT T = 已知 2 a sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT = − 将与 T 无关的物理量总称为 B，取对数：
有lnka(7) E +-Int+ln B RT 对T微分,得 d Ink(7)E。1 dT RT 2T 代入活化能定义式,得:En=E+RT 反应阈能E与温度无关,但无法测定,要从实验活化能B计算。 在温度不太高时E2RT时B≈E,但是两者意义不同 用碰撞理论求算 Arrhenius公式中的指前因子A 将B代入速率常数的计算式k=d3L SRT RT 8k. T 得 kn(T)=xdkL、mxp E RT 与 Arrh经验式对照k=A2 得指前因子的表示式为:A=nL,8R 可见:A不必从动力学实验中求得,只要通过计算就可以求出,但是要求k,必须先知 道E,而Ec是碰撞理论本身不能预言的临界能,常需要用实验活化能Ea来代替,计算出 的k与A值,与实验结果基本相符,但是有时相差很大 六、概率因子(方位因子、空间因子)P 对于一些常见反应,用碰撞理论计算所得k(和A值与实验结果基本相符,但也有不 少反应理论计算得k(T)比实验值大,有时很大,如溶液计算结果比实验值大105-106倍 原因是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单,没有考虑分子的结构与性质,所以用概 率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=实验理论)()=P,4e分 P一概率因子又称为空间因子或方位因子,数值1-10°。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有: (1)从理论计算认为分子已被活化,但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效 (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而 失去能量,则反应仍不会发生 (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团,由于位阻效应,减少了这个 键与其它分子相撞的机会等等 碰撞理论应用范围: ①对基元反应都适用 ②对简单级数的反应也适用 ③对于较复杂的反应,必须校正。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处
c sct 1 ln ( ) ln ln 2 E k T T B RT 有 = − + + 对 T 微分，得： sct c 2 d ln ( ) 1 d 2 k T E T RT T = + 代入活化能定义式，得： a c 1 2 E E RT = + 反应阈能 Ec 与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea 计算。 在温度不太高时 a 1 2 E RT 时 Ea≈ Ec，但是两者意义不同。 用碰撞理论求算Arrhenius公式中的指前因子A 将 Ea 代入速率常数的计算式 2 AB 8 e e Ec Ec RT RT RT k d L A − − = = ， 得： 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T d L RT = − 与 Arrhenius 经验式对照 Ea RT k Ae − = 得指前因子的表示式为： 2 AB 8RT A d L = 可见：A 不必从动力学实验中求得，只要通过计算就可以求出，但是要求 k，必须先知 道 Ec，而 Ec 是碰撞理论本身不能预言的临界能，常需要用实验活化能 Ea 来代替，计算出 的 k 与 A 值，与实验结果基本相符，但是有时相差很大。 六、概率因子（方位因子、空间因子）P 对于一些常见反应，用碰撞理论计算所得 k(T)和 A 值与实验结果基本相符，但也有不 少反应理论计算得 k(T)比实验值大，有时很大，如溶液计算结果比实验值大 105—106 倍， 原因是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概 率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) ( ) e Ea RT k T P A − = P—概率因子又称为空间因子或方位因子，数值 1-109。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而 失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个 键与其它分子相撞的机会等等。 碰撞理论应用范围： ① 对基元反应都适用； ② 对简单级数的反应也适用； ③对于较复杂的反应，必须校正。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处：
(1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像,从微观上说 明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因,在反应速率理论的发展中起 了很大作用。 ( 8kgexp、RT E A= dL E=E (2)碰撞理论对exp-n|,A,E等都提出了较明确的物理意义。 RT (3)碰撞理论肯定了Ea与温度有关,即E=E+=RT 碰撞理论对 Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义, 认为指数项相当于有效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率 它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相 符 2、不足之处: 1)要从碰撞理论来计算速度常数k,必须知道临界能Ec,但碰撞理论本身却不能预 言Ec的大小,还需通过阿仑尼乌斯公式来求得,而阿仑尼乌斯公式中Ea的求得,首先需要 从实验测得k,这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。说明理论是半经验的。 (2)碰撞理论中假设反应物是无内部结构的刚性球体,这种模型的假设过于简单,粗 糙,因此只对简单的反应来说,理论值与实验值符合的较好,对更复杂的分子来说,计算 值与实验值有很大偏差,为了解决这个问题,引入的概率因子P进行校正,P值在1-109 之间,但概率因子的值很难具体计算,却碰撞理论本身不能求算P值的大小,因而P是 个经验常数。 总之,碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的图像,由于模型过于简单,要引 入概率因子P,且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得,因此没有 给出如何从理论上计算或确定Ec和P的方法所以k的计算仍是一个半理论半经验的公式 碰撞理论也是半经验的。 由于碰撞理论有以上缺点,所以该理论要进一步发展,必须解决P和Ea的问题,这 个问题由过渡态理论来解决
(1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像，从微观上说 明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因,在反应速率理论的发展中起 了很大作用。 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T d L RT = − 2 AB 8RT A d L = a c 1 2 E E RT = + (2)碰撞理论对 a exp E RT − ，A，Ec等都提出了较明确的物理意义。 (3) 碰撞理论肯定了Ea与温度有关，即 a c 1 2 E E RT = + 碰撞理论对 Arrhenius 公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义， 认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相 符。 2、不足之处： (1) 要从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能Ec，但碰撞理论本身却不能预 言Ec的大小，还需通过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中Ea的求得，首先需要 从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。说明理论是半经验的。 (2) 碰撞理论中假设反应物是无内部结构的刚性球体，这种模型的假设过于简单，粗 糙，因此只对简单的反应来说，理论值与实验值符合的较好，对更复杂的分子来说，计算 值与实验值有很大偏差，为了解决这个问题，引入的概率因子 P 进行校正，P 值在 1—109 之间，但概率因子的值很难具体计算，却碰撞理论本身不能求算 P 值的大小，因而 P 是一 个经验常数。 总之， 碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的图像, 由于模型过于简单，要引 入概率因子 P，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，因此没有 给出如何从理论上计算或确定 Ec 和 P 的方法,所以 k 的计算仍是一个半理论半经验的公式。 碰撞理论也是半经验的。 由于碰撞理论有以上缺点，所以该理论要进一步发展，必须解决 P 和 Ea 的问题，这 个问题由过渡态理论来解决