第3章形状记忆合金的特性分析 第3章形状记忆合金的特性分析 形状记忆效应(SME)和超弹性效应(Superelastic Effect)是形状记忆合金所具 有的最典型的两个基本特征。SMA作为驱动器使用主要与形状记忆效应有关， 因此深入了解形状记忆效应和SMA特殊机械性能是进行SMA驱动器设计的基 础。以下对形状记忆合金的基本特性作以介绍，有关形状记忆合金其它方面更为 详细的信息，可以参考相关文献资料不作展丌讨论。 3.1形状记忆效应 形状记忆效应是指SMA在低温马氏体状态下所产生的塑性变形，在外载荷 消除后可以通过加热的方法得到回复，从而记住高温奥氏体状念固有形状的行 为。某些合金经特殊的时效处理后，能重复的记住高温和低温两种状念的形状， 这种行为称为双程形状记忆(Two-Way Shape Memory Effect)。而某些合金在具 有双程形状记忆效应的同时，继续冷却到更低的温度，会出现与高温状态完全相 反的，这种现象称为全方位形状记忆效应(All Round Shape Memory Effect)。三 种形状记忆效应的动作特性对比见图3.1。 高裙相形状 冷抖 外力变形 加速 (b) c 图3】形状记忆合金的三种形状记忆效应对比 (a)单程形状记忆效应(b)双程形状记忆效应(c)全方位形状记忆效应 理论上对SMA进行双程形状记忆处理可以简化驱动器的结构形式，使用具 有双程形状记忆效应的单根SMA丝或弹簧或片就可以完成往复运动：但实际中 面临的因难是双程形状记忆处理工艺非常困难，而且记忆效应和循环寿命都不理 想。所以实用中多数还是单程形状记忆合金。 12
第3章形状记忆合金的特性分析 第3章形状记忆合金的特性分析 形状记忆效应(SME)和超弹性效应(Superelastic Effect)；是形状记忆合会所具 有的最典型的两个基本特征。SMA作为驱动器使用主要与形状记忆效应有关， 因此深入了解形状记忆效应和SMA特殊机械性能是进行SMA驱动器设计的基 础。以下对形状记忆合金的基本特性作以介绍，有关形状记忆合金其它方面更为 详细的信息，可以参考相关文献资料不作展丌讨论。 3．1形状记忆效应 形状记忆效应是指SMA在低温马氏体状态下所产生的塑性变形，在外载荷 消除后可以通过加热的方法得到回复，从而记住高温奥氏体状态固有形状的行 为。某些合金经特殊的时效处理后，能重复的记住高温和低温两种状态的形状， 这种行为称为双程形状记忆(Two．Way Shape Memory Effect)。而某些合金在具 有双程形状记忆效应的同时，继续冷却到更低的温度，会出现与高温状态完全相 反的，这种现象称为全方位形状记忆效应(All Round Shape Memory Effect)。三 种形状记忆效应的动作特性对比见图3．1。 高温捆燃L／ 冷却j外力卿 剀3．1形状记忆合金的二种形状记忆效府对比 (a)单程形状记忆效应(b)舣样形状记忆效应(c)全方位形状记忆效应 理论上对SMA进行双程形状记忆处理可以简化驱动器的结构形式，使用具 有双程形状记忆效应的单根SMA丝或弹簧或片就可以完成往复运动：但实际中 面临的困难是双程形状记忆处理工艺非常困难，而且记忆效应和循环寿命都不理 想。所以实用中多数还是单程形状记忆合金。 u仆(3 ／卜、。 u叱 冷／ ●，I-I■III 朴)^ 斟＼ ， ■l●■■I●l‘‘■l■- ■ l 热 ①∞＼●
第3章形状记忆合金的特性分析 3.2SMA宏（微）观表象 我们了解到：温度诱发的马氏体的微观品体结构为均等的多变体结构，称之 为李品马氏体(Twinning Martensite,简称TM):应力诱发的马氏体表现为沿应 力方向具有更多数量的马氏体变体，称之为去李晶马氏体(Detwinning Martensite,简称DM)或应力诱发马氏体(Stress-preference Martensite)。图3.2表 示了一个完整SME过程，图中应力一应变曲线表示TM在外力作用下产尘了 DM,卸载后产生残余应变6，；温度一应变曲线表示该残余应变在温度升高到A, 后，DM相变为奥氏体，残余应变完全消除，冷却后奥氏体又相变为TM的过程。 出此可以看到，如果需要重复利用形状记忆效应，则至少同时需要应力和温度两 个条件。 Detwinning DN Cooling Heating-Recovery (a) 20] 图3.2SMA形状记忆原理示意图 ●温度诱发的相变 形状记忆合金的形状记忆效应是在马氏体相变中发现的。通常把马氏体相变 中的高温相叫做母相(P),低温相叫马氏体相M0,从母相到马氏体相的相变叫正 相变，或马氏体相变，从马氏体相到母相的相变叫马氏体逆相变。 在金属冷却过程中，将马氏体相变的开始温度标以M,终了温度标以M, 在加热过程中，将马氏体逆相变开始温度标以A,终了温度标以A,。在金属的 马氏体相变中，根据马氏体相变和逆相变温度滞后的大小(A,-M)和马氏体的 长大方式分为热弹性马氏体相变和非热弹性马氏体相变。普通铁碳合金的马氏体 相变为非热弹性马氏体相变。其相变温度滞后非常大，约为几百度。各个马氏体 片儿乎是在瞬间就长到最终大小，不会因温度降低而再长大。形状记忆合金的马 氏体相变属于热弹性马氏体相变，相变温度滞后小，通常比非热弹性马氏体相变 小一个数量级以上。有的形状记忆合金只有几度的温度滞后。 形状记忆合金的热弹性马氏体相变有一个重要的热力学特征，就是相变中马 氏体量只是温度的函数。简单的说就是具有热弹性马氏体相变的合金，当温度下 降时，不论温度下降的快慢，只要达到相变温度丌始点M.,马氏体晶核就会生成， 13
第3章形状记忆合金的特性分析 3．2 SMA宏(微)观表象 我们了解到：温度诱发的马氏体的微观晶体结构为均等的多变体结构，称之 为孪晶马氏体(Twinning Martensite，简称TM)；应力诱发的马氏体表现为沿应 力方向具有更多数量的马氏体变体，称之为去孪晶马氏体(Detwinning Martensite，简称DM)或应力诱发马氏体(Stress．preference Martensite)。图3．2表 示了一个完整SME过程，图中应力一应变曲线表示TM在外力作用下产生了 DM，卸载后产生残余应变6r；温度一应变曲线表示该残余应变在温度升高到彳， 后，DM相变为奥氏体，残余应变完全消除，冷却后奥氏体又相变为TM的过程。 由此可以看到，如果需要重复利用形状记忆效应，则至少同时需要应力和温度两 个条件。 图3．2 SMA形状记忆原理示意图 ●温度诱发的相变 形状记忆合金的形状记忆效应是在马氏体相变中发现的。通常把马氏体相变 中的高温相叫做母相(P)，低温相叫马氏体相(M)，从母相到马氏体相的相变叫正 相变，或马氏体相变，从马氏体相到母相的相变叫马氏体逆相变。 在金属冷却过程中，将马氏体相变的开始温度标以M。，终了温度标以M，， 在加热过程中，将马氏体逆相变开始温度标以彳。，终了温度标以彳，。在金属的 马氏体相变中，根据马氏体相变和逆相变温度滞后的大小(彳。．M。)和马氏体的 长大方式分为热弹性马氏体相变和非热弹性马氏体相变。普通铁碳合金的马氏体 相变为非热弹性马氏体相变。其相变温度滞后非常大，约为几百度。各个马氏体 片几乎是在瞬间就长到最终大小，不会因温度降低而再长大。形状记忆合金的马 氏体相变属于热弹性马氏体相变，相变温度滞后小，通常比非热弹性马氏体相变 小一个数量级以上。有的形状记忆合会只有几度的温度滞后。 形状记忆合会的热弹性马氏体相变有一个重要的热力学特征，就是相变中马 氏体量只是温度的函数。简单的说就是具有热弹性马氏体相变的合金，当温度下 降时，不论温度下降的快慢，只要达到相变温度丌始点M。，马氏体晶核就会生成
第3章形状记忆合金的特性分析 并且急速长大。此后，随着温度的进一步下降，己生成的马氏体会继续长大，同 时还可有新的马氏体形核并长大。温度下降的快慢与马氏体长大的速度成正比。 当温度下降到相变终结温度M,后，马氏体长到最终大小。并且即使再继续冷却， 马氏体也不再长大。反之，当试样处于全部马氏体状念后加热，温度上升到逆相 变丌始温度A。点后，马氏体丌始收缩。收缩的速度同样是随着升温速度一致变 化，加热到逆相变终结温度A,点后，马氏体则完全消失。 形状记忆合金的形状记忆效应发生在热弹性马氏体相变中，冷却过程中形成 的马氏体会随着温度的变化而继续长大或收缩。合金的母相和马氏体相的相界面 随着温度的升降表现出弹性式的推移，推移的位置和温度相对应，并在全过程中 一直保持着良好的协调性。这说明热弹性马氏体相变具有晶体学可逆性，从微观 上表现为品体结构完全恢复到母相状态，晶格位向也得到完全恢复：从宏观上表 现为形状恢复到变形前的形状。 ●应力诱发的相变 在外部应力作用下，形状记忆合金出于应力诱发产生马氏体相变而导致其宏 观变形，是剪切变形。这和滑移变形、李生变形一样也是合金的一种变形模式。 这种山外部应力诱发的马氏体相变叫应力诱发马氏体相变。 3.3相变伪弹性（超弹性) 产尘热弹性马氏体相变的形状记忆合金，在A,温度以上产生的应力诱发马 氏体只在应力作用下才能稳定的存在。应力一旦解除，立即产生马氏体逆相变， 回到母相状态。在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失。其中应力 与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性弹性和相变密切相关，所以叫做 相变伪弹性，或叫超弹性。 形状记忆合金的相变伪弹性和形状记J忆效应本质上是同一个现象，区别仅 仅在于相变伪弹性是在应力解除后产生马氏体逆相变使形状恢复到母相状态。而 形状记忆效应是通过加热产生逆相变回复到母相。所以，事实上产生热弹性马氏 体相变的大部分合金不仅有形状记忆效应，也表现出超弹性。 图3.3表示了SMA的形状记忆效应和超弹性行为与普通金属材料拉仲行为 的比较
第3苹形状记忆合金的特性分析 II 并且急速长大。此后，随着温度的进～步下降，己生成的马氏体会继续长大，同 时还可有新的马氏体形核并长大。温度下降的快慢与马氏体长大的速度成正比。 当温度下降到相变终结温度M，后，马氏体长到最终大小。并且即使再继续冷却， 马氏体也不再长大。反之，当试样处于全部马氏体状态后加热，温度上升到逆相 变丌始温度彳．点后，马氏体丌始收缩。收缩的速度同样是随着升温速度～致变 化，加热到逆相变终结温度彳，点后，马氏体则完全消失。 形状记忆合金的形状记忆效应发生在热弹性马氏体相变中，冷却过程中形成 的马氏体会随着温度的变化而继续长大或收缩。合金的母相和马氏体相的相界面 随着温度的升降表现出弹性式的推移，推移的位置和温度相对应，并在全过程中 ～直保持着良好的协调性。这说明热弹性马氏体相变具有晶体学可逆性，从微观 上表现为晶体结构完全恢复到母相状态，晶格位向也得到完全恢复；从宏观上表 现为形状恢复到变形前的形状。 ·应力诱发的相变 在外部应力作用下，形状记忆合金由于应力诱发产生马氏体相变而导致其宏 观变形，是剪切变形。这和滑移变形、孪生变形一样也是合金的一种变形模式。 这种由外部应力诱发的马氏体相变叫应力诱发马氏体相变。 3．3相变伪弹性(超弹性) 产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金，在彳，温度以上产生的应力诱发马 氏体只在应力作用下才能稳定的存在。应力一旦解除，立即产生马氏体逆相变， 回到母相状态。在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失。其中应力 与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性弹性和相变密切相关，所以叫做 相变伪弹性，或叫超弹性。 形状记忆合金的相变伪弹性和形状记J忆效应本质上是同一个现象，区别仅 仅在于相变伪弹性是在应力解除后产生马氏体逆相变使形状恢复到母相状态。而 形状记忆效应是通过加热产生逆相变回复到母相。所以，事实上产生热弹性马氏 体相变的大部分合金不仅有形状记忆效应，也表现出超弹性。 图3．3表示了SMA的形状记忆效应和超弹性行为与普通金属材料拉伸行为 的比较。 14
第3章形状记忆合金的特性分析 外加 弹性区 加载 加载 加载 应力 卸载 卸载 卸载 /自然 永久」 加热 回复 变形 回复 应变： 应变e 应变e (a)普通金属材 (b)SMA的形状 (c)SMA的 料拉伸变形 记忆效应 超弹性 图3.3SMA的形状记忆效应和超弹性行为 3.4SMA力学特性 除了具有形状记忆效应外，SMA具有特殊的机械力学性能：通常在室温（指 低于M,马氏体相)时，它非常柔软，屈服应力很小，而随着温度升高，屈服应力 变大，完全变为奥氏体相后，屈服应力达到最大。因此SMA能作驱动器。利用 SMA的单程SME和低温相时柔软高温相时强硬的机械特性，通过控制SMA的 温度可以使SMA充当单向驱动器；通过控制SMA的温度交替变化，并在偏压 元件的辅助下，可以构成双程驱动器。 3.5影响SMA性能的因素 SMA驱动器性能的好坏与SMA相变温度、相变回复力大小及SMA的机械 性能和物理性能有关，SMA这些性能又受合金成分、使用条件等因素的影响 2-2可 1.相变温度 SMA的相变温度因合金成分、热处理规范、加工方法不同而变化，其中合 金成分对相变温度的影响最大。实验表明M,Ni含量改变0.1a%(1%表示元素 原子百分含量)，TiNi基SMA的相变温度将变化I0℃左右，如上述，NiTi基SMA 的相变温度还会随所受的应力增加而升高。 2.添加第三种元素对TNi合金性能的影响 用Co和Fe置换一部分Ni,会使NiTi合金相变温度向低温区偏移。NiTi 合金添加Nb后，相变温度范围(A,M,)出30℃~50℃增大到150℃，这种 15
第3章形状记忆合金的特性分析 II II 应变￡ (a)普通金属材 料拉伸变形 3．4 SMA力学特性 应变e (b)SMA的形状 记忆效应 图3．3 SMA的形状记忆效应和超弹性行为 应变e (c)SMA的 超弹性 除了具有形状记忆效应外，SMA具有特殊的机械力学性能：通常在室温(指 低于M，马氏体相)时，它非常柔软，屈服应力很小，而随着温度升高，屈服应力 变大，完全变为奥氏体相后，屈服应力达到最大。因此SMA能作驱动器。利用 SMA的单程SME和低温相时柔软高温相时强硬的机械特性，通过控制SMA的 温度可以使SMA充当单向驱动器；通过控制SMA的温度交替变化，并在偏压 元件的辅助下，可以构成双程驱动器。 3．5影晌SMA性能的因素 SMA驱动器性能的好坏与SMA相变温度、相变回复力大小及SMA的机械 性能和物理性能有关，SMA这些性能又受合金成分、使用条件等因素的影响 12I一21】 o 1． 相变温度 SMA的相变温度因合金成分、热处理规范、加工方法不同而变化，其中合 金成分对相变温度的影响最大。实验表明～，Ni含量改变0．1at％(at％表示元素 原子百分含量)，TiNi基SMA的相变温度将变化10*C左右。如上述，NiTi基SMA 的相变温度还会随所受的应力增加而升高。 2． 添加第三种元素对TiNi合金性能的影响 用Co和Fe置换一部分Ni，会使NiTi合金相变温度向低温区偏移。NiTi 合会添加Nb后，相变温度范围(A，一M，)由30*0"---50℃增大到150℃，这种
第3章形状记忆合金的特性分析 温度滞后方便了某些单程SMA驱动器的使用。用Cu置换合金中的一部分Ni, 合金相变温度变化不大，但温度滯后有明显减小，同时形状回复力也增大。含 Cu量10at%-20at%的NiTiCu合金的温度滞后小，但随着含Cu量的增加，奥氏 体相变脆，热加工性能明显变坏，循坏使用寿命减小，目前实用的NTCu合金 以10at%Cu性能最好。 3.回复力 SMA在相变中产生的回复力是SMA驱动器对外做功的基础，回复力的大小 与初始变形及热速率有关。文献测得的NTi基SMA在不同初始变形和不同 加热速率下回复应力与温度的关系，可知：()初始变形量的大小影响回复应力， 在特定的初始变形下，回复应力随温度升高上升加快。(2)加热速度影响回复力， 加热速度越高，回复应力越大。 驱动器设计和使用过程中SMA元件的初始变形和加热速率应综合考虑驱动 器的输出力、输出位移、响应速度等因素予以确定。 4.NiTi基SMA记忆行为 SMA所获得的记忆行为受时效温度影响，如表31所示。 表3,1Ti-51at%Ni不同记忆行为的老化温度 记忆行为 单程SME 双程SME 全方位 SME 时效温度 500℃以上 400℃~ 300℃ 500℃ 5.NiTi基SMA物理性能和机械性能 SMA的物理性能和机械特性主要受合金组成成分的影响，还与热处理规范 和使用温度有关。表3.2所示近等原子比NiTi基SMA物理性能和机械性能。其 中，电阻率随温度变化，屈服强度随使用温度和相变差有变化。 表3.2近等原子比NiTi基SMA的记忆特性 相变温度(Af点) -10100℃ 温度滞后 230℃ 过热温度 250℃ 可恢复应变量 <8%,N>102 <2%,N>104 <1%,N>105 最大回复应力 60 (kg/mm2) 热循坏使用寿命 105~107 16
第3章形状记忆合金的特性分析 温度滞后方便了某些单程SMA驱动器的使用。用Cu置换合金中的一部分Ni， 合金相变温度变化不大，但温度滞后有明显减小，同时形状回复力也增大。含 Cu量10at％．20at％的NiTiCu合金的温度滞后小，但随着含Cu量的增加，奥氏 体相变脆，热加工性能明显变坏，循环使用寿命减小，目i订实用的NiTiCu合金 以10at％Cu性能最好。 3． 回复力 SMA在相变中产生的回复力是SMA驱动器对外做功的基础，回复力的大小 与初始变形及热速率有关。文献～测得的NiTi基SMA在不同初始变形和不同 加热速率下回复应力与温度的关系，可知：(1)初始变形量的大小影响回复应力， 在特定的初始变形下，回复应力随温度升高上升加快。(2)加热速度影响回复力， 加热速度越高，回复应力越大。 驱动器设计和使用过程中SMA元件的初始变形和加热速率应综合考虑驱动 器的输出力、输出位移、响应速度等因素予以确定。 4． NiTi基SMA记忆行为 SMA所获得的记忆行为受时效温度影响㈣，如表3．1所示。 表3．1 Ti．51at％Ni不同记忆行为的老化温度 记忆行为 单程SME 双程SME 全方位 SME 时效温度 500℃以上 400℃～ 300℃ 500℃ 5．NiTi基SMA物理性能和机械性能 SMA的物理性能和机械特性主要受合会组成成分的影响，还与热处理规范 和使用温度有关。表3．2所示近等原子比NiTi基SMA物理性能和机械性能。其 中，电阻率随温度变化，屈服强度随使用温度和相变差有变化㈣。 表3．2近等原子比NiTi基SMA的记忆特性 相变温度(Af点) ．10,-一100℃ 温度滞后 2～30℃ 过热温度 250℃ 可恢复应变量 <8％，N>102 <2％，N>104 <1％，N>105 最大回复应力 60 1 (kg／mm2) 热循环使用寿命 105～107