末菲模型和特鲁德模型的区别在于:引入了泡利不相容原理,要求电子遵循费米一狄拉 克统计分布而不是经典的玻耳兹曼统计分布。本节着重讨论在量子理论基础上电子气的 基本特征。 521索末菲自由电子气模型 索末菲认为,在由若干金属原子聚集形成金属晶体时,原子实的周期排列构成了金 属晶体的晶格结构。与特鲁德模型相似,索末菲认为:价电子由于受原子实的束缚较弱, 而成为能在晶体内部自由运动的自由电子。索末菲进一步假定,在自由电子的运动过程 中,晶格周期场的影响可以忽略,电子间彼此无相互作用。因此可将一个复杂的强关联 的多体问题,转化为在平均势场中运动的单电子问题,在首先求得单电子的能级的基础 上,利用泡利不相容原理,将N个电子填充到这些能级中,获得N个电子的基态。这 种忽略电子一原子实相互作用以及电子一电子相互作用,只考虑一个电子在晶格平均场 和其它电子的平均场中运动的模型是索末菲自由电子气理论的基础 522单电子本征态和本征能量 考虑温度T=0,在体积V=L3内的N个自由电子的系统,在单电子近似下,电子的 运动状态用波函数w(r)描述,(r)满足的定态薛定谔(E. Schrodinger)方程为 [--V+V(rly(r=Ey(r (5.14) 其中r)是电子在金属中的势能,在单电子近似下,令(r)=0,E是电子的本征能量。 (5.14)可写作 Vy(r)=Ey(r) 方程(515)的解具有平面波的形式 () (5.16) 其中C是归一化常数,由于在整个金属体内找到电子的几率为1,所以 ∫wo)bt=1 (5.17) 可得C=高,(5.15)薛定谔方程的解(516)式可写成 ikr (5.18) 式中用以标记波函数的下标k是平面波的波矢。k的方向为平面波的传播方向,k 的大小与平面波的波长有如下关系
末菲模型和特鲁德模型的区别在于：引入了泡利不相容原理，要求电子遵循费米—狄拉 克统计分布而不是经典的玻耳兹曼统计分布。本节着重讨论在量子理论基础上电子气的 基本特征。 5.2.1 索末菲自由电子气模型 索末菲认为，在由若干金属原子聚集形成金属晶体时，原子实的周期排列构成了金 属晶体的晶格结构。与特鲁德模型相似，索末菲认为：价电子由于受原子实的束缚较弱， 而成为能在晶体内部自由运动的自由电子。索末菲进一步假定，在自由电子的运动过程 中，晶格周期场的影响可以忽略，电子间彼此无相互作用。因此可将一个复杂的强关联 的多体问题，转化为在平均势场中运动的单电子问题，在首先求得单电子的能级的基础 上，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到这些能级中，获得 N 个电子的基态。这 种忽略电子—原子实相互作用以及电子—电子相互作用，只考虑一个电子在晶格平均场 和其它电子的平均场中运动的模型是索末菲自由电子气理论的基础。 5.2.2 单电子本征态和本征能量 考虑温度T = 0，在体积V = L3 内的N个自由电子的系统，在单电子近似下，电子的 运动状态用波函数ψ(r)描述，ψ(r)满足的定态薛定谔（E.Schröduinger）方程为 )()()]( 2 [ 2 2 V Eψψ rrr me +∇− = h （5.14） 其中 V(r)是电子在金属中的势能，在单电子近似下，令 V(r) = 0，E 是电子的本征能量。 （5.14）可写作： )()( me =∇− ψψ rEr 2 2 2 h （5.15） 方程（5.15）的解具有平面波的形式： rk r ⋅ = i ψ )( Ce （5.16） 其中 C 是归一化常数，由于在整个金属体内找到电子的几率为 1，所以 1)( 2 = ∫ drr V ψ （5.17） 可得 V 1 C = ，（5.15）薛定谔方程的解（5.16）式可写成 rk k r ⋅ = i e V 1 ψ )( （5.18） 式中用以标记波函数的下标 k 是平面波的波矢。k 的方向为平面波的传播方向，k 的大小与平面波的波长有如下关系： 6
将(518)式代入(515)式,得到电子相应于波函数vAm)的能量为 E(k)= (5.20) 2m 以动量算符户=hv作用于vm (r)=Mv4(r) (521) 即v/m同时也是动量算符P的本征态,这时,电子有确定的动量: P=hk 相应的速度为 P hk (523) 由此,电子能量的表达式(520)可以再现熟悉的经典形式 E=hk2 (524) 2n.2m 波矢k的取值要由边界条件决定。边界条件的 选取,一方面要反映电子被局限在一个有限大小的 波函数示意 体积中;另一方面,由此可合理地得到金属的性质。 常见边界条件的选取有: 1、固定边界条件 y(0,0,0)=0,y(L,L,L)=0(5.25) 相应的波函数(5.18)式改写为 W(r)= sin(k-r)sin(k- y)sin(k=)(5.26) 由边界条件(525):v(0)=v(L)=0,得 图53自由电子波函数和能级示意图 n.(5.27) 能量单位是b 2m.2L 电子的能量E: +n+n2) (5.28) mL 电子波函数W)的示意图见图53。电子波函数的这种形式不利于处理电子在金属
λ 2π k = （5.19） 将（5.18）式代入（5.15）式，得到电子相应于波函数ψk(r)的能量为 me k kE 2 )( 22 h = （5.20） 以动量算符 ∇= i P h ˆ 作用于ψk(r)： )()( i rkr ψ k h ψ k h =∇ （5.21） 即ψk(r)同时也是动量算符 Pˆ 的本征态，这时，电子有确定的动量： = hkP （5.22） 相应的速度为： mee k m P v h == （5.23） 由此，电子能量的表达式（5.20）可以再现熟悉的经典形式： 2 222 2 1 22 vm m P m k E e e e === h （5.24） 波矢 k 的取值要由边界条件决定。边界条件的 选取，一方面要反映电子被局限在一个有限大小的 体积中；另一方面，由此可合理地得到金属的性质。 常见边界条件的选取有： 1、固定边界条件 Ψ（0，0，0）= 0，Ψ（L，L，L）= 0 （5.25） 相应的波函数（5.18）式改写为 V r k 1 ψ )( = sin(kxx) sin(kyy) sin(kzz) （5.26） 由边界条件（ 图 5.3 自由电子波函数和能级示意图， 5.25）：ψk(0) =ψk(L) = 0，得 x nx L k 2π = ； y ny L k 2π = ； z nz L k 2π = （5.27） 能量单位是 2 2 2 1 2 ) L ( me h 电子的能量 E： ( ) 2 222 2 22 zyx e nnn Lm E = ++ h π (5.28) 电子波函数ψk(r)的示意图见图 5.3。电子波函数的这种形式不利于处理电子在金属 7
内的输运问题 2、周期性边界条件 对于足够大的材料,由于表面层在总体积中所占比例很小,材料表现出来的是材料 的体性质。因此,类似于晶格振动时的情况,可采用周期性边界条件 y,2)=v(x,y y(x,y+L,-)=v(x,y二) y(x,y,z+D)=(x,y,=) 对于一维晶体,上述周期性边界条件简化为y(x+L)=v(x),相当于将长为L的金 属线首尾相接形成环状,这样既反映实际晶体的有效尺寸,又消除了边界的影响。对于 维晶体,通过体积为L3的立方体在坐标轴方向的平移,将整个空间填满。当电子到达 晶体表面时,并不受到反射,而是进入相对表面的对应点。 将周期性边界条件(5.29)附加于薛定谔方程(5.15)的解(5.18)得 (530) 因此 L 其中mx,ny,n2可取零或正负整数,0≤m,n,mg≤N。由(5.31)式代入(529) 得 +n+n m L 式(528)、(5.31)和(532)式表明求解薛定谔方程附加的边界条件导致波矢k 的量子化,电子的本征能量亦取分立值。 把波矢k看作空间矢量,相应的空间称为k空间。在k空间中,可用离散的点来表 示许可的k值,每一个这样的点在k空间中占据的体积为△k=△kx△k,△k2,则 如图54,k空间中单位体积内许可态的代表点数称为态密度,则k空间中的态密 度为:
内的输运问题。 2、周期性边界条件 对于足够大的材料，由于表面层在总体积中所占比例很小，材料表现出来的是材料 的体性质。因此，类似于晶格振动时的情况，可采用周期性边界条件： ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ =+ =+ =+ ),,(),,( ),,(),,( ),,(),,( zyxLzyx zyxzLyx zyxzyLx ψ ψ ψ ψ ψ ψ （5.29） 对于一维晶体，上述周期性边界条件简化为ψ + =ψ xLx )()( ，相当于将长为L的金 属线首尾相接形成环状，这样既反映实际晶体的有效尺寸，又消除了边界的影响。对于 三维晶体，通过体积为L3 的立方体在坐标轴方向的平移，将整个空间填满。当电子到达 晶体表面时，并不受到反射，而是进入相对表面的对应点。 将周期性边界条件（5.29）附加于薛定谔方程（5.15）的解（5.18）得 ≡== 1 Lik Lik Likz x y eee （5.30） 因此 x yx zy nz L kn L kn L k π π 2π , 2 , 2 = = = （5.31） 其中nx，ny，nz可取零或正负整数，0≤nx，ny，ng≤N。由（5.31）式代入（5.29） 得： ( ) 2 222 2 22 zyx e nnn Lm E = ++ h π （5.32） 式（5.28）、（5.31）和（5.32）式表明求解薛定谔方程附加的边界条件导致波矢 k 的量子化，电子的本征能量亦取分立值。 把波矢 k 看作空间矢量，相应的空间称为 k 空间。在 k 空间中，可用离散的点来表 示许可的 k 值，每一个这样的点在 k 空间中占据的体积为 k zyx Δ = Δ Δ Δkkk ，则 VL 3 3 8 ) 2 ( ππ k ==Δ （5.33） 如图 5.4，k 空间中单位体积内许可态的代表点数称为态密度，则 k 空间中的态密 度为： 3 8 1 π V = Δk （5.34） 8
523能态密度 求解孤立原子的薛定谔方程,可得到描写孤 立原子中电子运动状态的波函数,及一系列分立 的能量本征值,并可通过标明各能级的能量,来 说明它们的分布情况。当孤立原子形成晶体时, 晶体内电子的能态是非常密集的,能级间的差很 小,形成准连续的分布,在这种情况下,讨论单 能级是没有意义的。为了说明固体中电子能态 的分布情况,通常引入能态密度的概念:单位能 量间隔内的电子状态数量 图54k空间中的单电子许可态,图中仅画 如果能量在E~E+dE内的状态的数量为 出k平面上的一部分,每个点占据的体积为 △N,则能态密度的定义是 (2n几)3 D(E)=lim△_aN (535) →0AEdE 由于能量E是波矢k的函数(式520),所以E~E+dE之间的状态数△N就应等于 k空间中对应于E与E+dE两等能面间的壳层内允许的状态代表点数。再考虑每个状态 代表点可容纳自旋相反的两个电子,那么 △N=24(2m+(E~E+dE壳层内k空间的体积 (5.36) 在自由电子近似下,k空间的等能面是一个球面,则半径为k的球体内电子的状态 数为: 24 2 因此,自由电子的能态密度为 D(E)=d(E)=v(2m)E/2=CE/ (5.38) 式中C=n(2) 2丌2h 定义单位体积电子的能态密度g(E)为 图55自由电子气的能态密 8(E)=DE)1 度和能量的关系 E h (539) 单位体积材料中自由电子的能态密度g(E)随E的变化关系见图5.5。由图55可知
5.2.3 能态密度 求解孤立原子的薛定谔方程，可得到描写孤 立原子中电子运动状态的波函数，及一系列分立 的能量本征值，并可通过标明各能级的能量，来 说明它们的分布情况。当孤立原子形成晶体时， 晶体内电子的能态是非常密集的，能级间的差很 小，形成准连续的分布，在这种情况下，讨论单 个能级是没有意义的。为了说明固体中电子能态 的分布情况，通常引入能态密度的概念：单位能 量间隔内的电子状态数量。 图 5.4 k空间中的单电子许可态，图中仅画 出kykx平面上的一部分，每个点占据的体积为 （2π/L）3 如果能量在 E～E+dE 内的状态的数量为 ΔN，则能态密度的定义是： dE dN E N ED E = Δ Δ = →Δ 0 lim)( （5.35） 由于能量 E 是波矢 k 的函数（式 5.20），所以 E～E+dE 之间的状态数ΔN 就应等于 k 空间中对应于 E 与 E+dE 两等能面间的壳层内允许的状态代表点数。再考虑每个状态 代表点可容纳自旋相反的两个电子，那么 E V N ( )2( 2 3 ××=Δ π ～ + 壳层内kdEE 空间的体积) (5.36) 在自由电子近似下，k 空间的等能面是一个球面，则半径为 k 的球体内电子的状态 数为： 2/3 22 3 3 ) 2 ( 33 4 )2( 2 )( h V Em k V EN e π π π =×= (5.37) 因此，自由电子的能态密度为： 2/12/3 2/1 22 ) 2 ( 2 )( )( CEE V m dE EdN ED e == = π h （5.38） 式中 2/3 22 ) 2 ( 2 h V me C π = 定义单位体积电子的能态密度 g（E）为： 图 5.5 自由电子气的能态密 2 1 2 3 22 2 2 1)( )( E me V ED Eg ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ == π h ∝ 2 1 E (5.39) 度和能量的关系 单位体积材料中自由电子的能态密度 g(E)随 E 的变化关系见图 5.5。由图 5.5 可知， 9