(四熵的物理意义 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱,熵值越大。 实际上,熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪, Carnot在研究影响热机效率的因素时, 提出了 Carnot循环的概念,并提出了著名的卡诺定理 (1824年)。在此基础上, Clausius等人(1854)总结提出以 下关系式 Nicolas Leonard Sadi carnot (1796-1832),法国工程师 dS=8QT或8Q=Tds 上式是熵差的定义式,其中8Q为可逆过程所吸收的热量,体系的熵变等于该 可逆过程所吸收的热除以温度,熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名,而 其英文原名的含义是“转变”,指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功 的一种形式。 上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程,吸收微量热8Q,使体系的 熵增加无限小dS,则ds等于δQ除以绝对温度T
熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。 实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot 在研究影响热机效率的因素时， 提出了Carnot 循环的概念，并提出了著名的卡诺定理 (1824 年 )。在此基础上，Clausius Clausius等人(1854)总结提出以 下关系式： Nicolas Leonard Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 -1832), 法国工程师 ( 四 ) 熵的物理意义 d S ＝ δ Q 或 δ Q r ＝ Td S r / T 上式是熵差的定义式，其中 δ Q r为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该 可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义 “热温商 ”而得名，而 其英文原名的含义是 “转变 ”，指热量可以转变为功的程度。 Td S也可看作是功 的一种形式。 上式表示在温度 T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热 δ Q r，使体系的 熵增加无限小 d S，则 d S等于 δ Q r除以绝对温度 T
熵是状态函数,这可以从数学上给以证明。根据热力学第 定律, ds=80 t=(dutpdn/T 由于U和V都是体系的容量性质,所以S也是体系的容量性质,单 位是JK-1 须指出,尽管Q不是状态函数,与路径有关,但可逆过程的Q 与路径无关。 内能U和焓H是体系自身的性质,要认识它们,需凭借体系和 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U和H的变化, 例如,△U=Q,△H=Qn熵也是这样,体系在一定状态下有一定 的值,当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的变化值
熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， d S ＝ δ Q r / T ＝ ( d U ＋ p d V)/ T 由于 U和 V都是体系的容量性质，所以 都是体系的容量性质，所以 S也是体系的容量性质，单 也是体系的容量性质，单 位是 J⋅K− 1 。 须指出，尽管 Q不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的 不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的 Q r 与路径无关。 内能 U和焓 H是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和 是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系 U 和 H的变化, 例如， ∆ U= Q v，∆H= Q p 。熵也是这样，体系在一定状态下有一定 熵也是这样，体系在一定状态下有一定 的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的变化值
(五)自发过程的熵判据与热力学第二定律 从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率),可以导出Casi不 等式,再应用于孤立体系,即可得到自发过程的熵判据: 孤立 其中,△S孤立>0代表自发过程,△S孤立=0代表可逆过程(平衡态) 也就是说,孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据, 凡总熵变大于零的过程必定自发,或者说,总熵增的过程必定是 自发的,这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡 态趋向于平衡态,到了平衡态时熵函数达到最大值
(五) 自发过程的熵判据与热力学第二定律 自发过程的熵判据与热力学第二定律 从卡诺定理出发 从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius Clausius不 等式，再应用于 等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据： ，即可得到自发过程的熵判据： ∆S孤立 ≥ 0 其中， ∆S孤立 > 0代表自发过程， 代表自发过程， ∆S孤立 = 0代表可逆过程(平衡态)。 也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 学第二定律的一种表述方法 学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据， 。孤立体系的总熵变是自发性的判据， 凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是 凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是 自发的，这就是所谓的 自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡 。任何自发过程都是由非平衡 态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。 态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值
System of Interest 严格地说,孤立体系 的总熵变是自发性的 判据。 System,△S 若△S点>0 则过程自发。 △z往往与体系的 Surroundings,△Ssn △H有关。 Total.△S tot Isolated system AS总=A体+A环
∆S总 = ∆S体 + ∆S环 严格地说，孤立体系 严格地说，孤立体系 的总熵变是自发性的 的总熵变是自发性的 判据。 若 ∆S总 > 0 则过程自发。 ∆S环往往与体系的 ∆H有关
36Gib自由能( Gibbs free energy) Gib自由能的引入背景: 前已述及,单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如,下面即为自发进行的吸热反应: Ba(OH)2. 8H20(S)+ 2NHASCN (S) Josiah willard gibbs )Ba(SCN)2(S)+2NH3(g)+10H2O( 1839-1903,美国物理学家 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 在-10°C的液态水会自动结冰变成固态,由液态变固态是熵减的过程,但 它是放热过程,焓变为负值。 因此,只有综合考虑化学反应的焓变和熵变,才能判定过程是否自发 当然,熵增原理也可作为体系自发性的判据,但需同时考虑体系和环境的 熵变。引出Gibs自由能的概念,就可以只考虑体系的自由能变即可作出 正确的判断
3.6 Gibbs自由能 (Gibbs free energy) Gibbs free energy) Josiah Willard Gibbs Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美国物理学家 ● Gibbs自由能的引入背景： 自由能的引入背景： 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如，下面即为自发进行的吸热反应： 例如，下面即为自发进行的吸热反应： 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 在−10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但 的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但 它是放热过程，焓变为负值。 它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。 当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的 当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的 熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出 自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出 正确的判断。 Ba(OH)2⋅8H2O (s) + 2NH O (s) + 2NH4SCN (s) SCN (s) → Ba(SCN)2 (s) + 2NH (s) + 2NH3 (g) + 10H (g) + 10H2O (l)