放射性C-14跟踪,检测出缔合中间体: Ni(CN)4-+4CN-Ni(CN)4(4CN)3 Ni(CN)4(4CN)3-Ni(CN)3(4CN)2+CN 或者用光谱方法检测出Ni(CN)3
放射性C-14跟踪，检测出缔合中间体： Ni(CN)4 2−+ 14CN − −⎯→ Ni(CN)4 ( 14CN)3 − Ni(CN)4 ( 14CN)3 − −⎯→ Ni(CN)3 ( 14CN)2 −+ CN − 或者 用光谱方法检测出Ni(CN)5 3 −
(3).交互机理( Interchange),I机理(In,I X Y X 过渡态,不能检出 r≈k|Mdl I机理和A机理的判断: 中间产物( intermediate)存在足够长的时间,能否被分离 或检出 例:Pt(SnCl3)53和N(CN3五配位的中间体被光谱检出
（３）．交互机理（Interchange), I机理 (Ia , Id ) X Y X Y 过渡态，不能检出 r k[M0 ] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3 )5 3-和 Ni(CN)5 3-五配位的中间体被光谱检出
G G .MY X, M,Y XM-Y Ⅹ-M,Y X-M,Y X—MY X M X M-Y XM-Y Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate 离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a),(c)有中间产物存在,(b)无中间产物,存在不稳定的过渡态
离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物，存在不稳定的过渡态
例:由下表的配体交换速率常数gk判断取代 反应的机理 lgk H20 NH3 HF Phen Co2*(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 N2(aq)4.3 3.7 3.5 3.4 结论:配体交换反应的速率与进入基团无关 排除缔合机理
lgk H2O NH3 HF Phen Co２+ (aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 排除缔合机理 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
2.平面四方形配合物 取代反应的动力学过程和速率方程 A A T十+S→>T s+y B B A A B 速率=k配合物]+k配合物Y1 溶剂化过程Y配位的双分子过程
2.平面四方形配合物 速率＝ks [配合物] + ky [配合物][Y− ] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 SN2 T B A Y - X A B T X + S X T B A S T S B A + Y X T Y B A - X 取代反应的动力学过程和速率方程