2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 醇钠 C=O+ NaO-S-OH -C ONa OH C SO3H SO3Na 强酸 强酸盐(白) 产物a-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢 钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的 醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的 脂环酮
21 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢 钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的 醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的 脂环酮。 2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
2°反应的应用 a鉴别化合物火 b分离和提纯醛、酮 稀 NaHco3 R NaSO2R、OH RCHO Na2SO3+co2+h2o C=O C H H SONa稀HC (R) (R) RCHO Nacl So+ h,o 杂质不反应,分离去掉 c用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成 羟基腈的好方法。 OH OH OH NaSo Nacn HCI HcHO H2o PhCHSO3Na PhCHCN PhCHCOOH 回流 67% 22
22 R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2 SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3 Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成 羟基腈的好方法。 b 分离和提纯醛、酮 a 鉴别化合物＊ 2°反应的应用
3、与格式试剂的加成反应□ =6+x无水乙醚、 OMgX H20 R-C-OH HOMgX R 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 CH3 CH3 CH CH3 9g (CH3)2CO CH3 H2O/H CH3 Br干乙醚 C-OMg Br C-OH MaBr CH3 CH 加成反应还可在分子内进行。例如; BrCHbChbchbCocH Mg,微量Hgcz OH THE CH 60%
23 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3 ) 2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2 CH2 CH2 COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60% 加成反应还可在分子内进行。例如； 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 3、与格式试剂的加成反应
.OMgX HO* H\ /OH C=0+R"MgX— 1°醇 R R OMg OH C=0 RMgX 醇 R R R R OMx R oh C=O RMgX 3°醇 R R R R R 例:选择适当的原料合成2甲基-3戊炔-2-醇。 分析: 2 cHaMgX+ CH3C-C=G-CH CH3TCCEC-CH3 OH 合成: CHxC-CH3+CH3C≡C-MgX CH ①CHx(≡CVgX CH3C-CH3 ②H2O oH 思考:CH3C=CMgX如何制备? 24
24 C=O R + R''MgX C R'' OMgX H3O + C R'' OH R R R R R 3°醇 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 分析: CH3 C C C CH3 CH3 OH ① ② ① CH3MgX + CH3 C C C CH3 = O ② CH3 C = O CH3 + CH3 C C MgX√ CH3 C C C CH3 CH3 OH ① ② CH3 C = O CH3 CH3 C C MgX 合成: H3O + 思考： CH3 C C MgX如何制备？ C=O H + R''MgX C R'' OMgX H3O + C R'' OH H H H H H 1°醇 C=O H + R''MgX C R'' OMgX H3O + C R'' OH H H H H H 2°醇
4、与醇的加成反应 R 无水HCR、OHR"OHR、OR" H-C=0+ R"OH C H2o (R) HOR"干HC|HOR" (R) (R) 半缩醛(酮) 缩醛(酮),双醚结构。 不稳定 对碱、氧化剂、还原剂稳 般不能分离出来可分离出来。 酸性条件下易水解 在分子内形成缩醛。 H C O_干HC OH环状半缩醛(稳定) OH 在糖类化合物中多见
25 R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ） 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 在分子内形成缩醛。 4、与醇的加成反应