第二节阳离子聚合 辐射 X e 高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在
高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。 CH2 C X Y 辐射 CH2 C X Y e CH2 C X Y C CH2 X Y + 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 6.2.2.4电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受 电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下， 络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈 基乙烯(TCE)的电荷转移引发： +TCE→[电荷转移络合物一→ CH2=CH2 CH2=CH2TCE
6.2.2.4 电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受 电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下， 络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈 基乙烯（TCE）的电荷转移引发： N CH2 CH2 + TCE [电荷转移络合物] N CH2 C +H2TCE - 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 6.2.3阳离子聚合机理及动力学 6.2.3.1阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点， 如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要 的方式等。 1.链引发 C+RH→H(CR)H+(CR) H(CR)+ME→HM(CR)
6.2.3 阳离子聚合机理及动力学 6.2.3.1 阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点， 如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要 的方式等。 1. 链引发 C + RH H + (CR) - H + + (CR) - H + (CR) - HM+ (CR) - + M ki 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 引发剂首先与质子给体(H)形成络合离子对，小部 分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单 体聚合。阳离子引发活化能为E:=8.4-21kJ/mo1(自由基 聚合的E:=105-150kJ/mo1),引发极快，瞬间完成。 2.链增长 HM "(CR)+M2 HM M"(CR) 引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成 离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：
引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部 分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单 体聚合。阳离子引发活化能为Ei = 8.4－21 kJ/mol（自由基 聚合的Ei = 105－150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。 2. 链增长 引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成 离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为： kp HMn + (CR) - HMnM+ (CR) - + M 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 1.增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度 快，几乎与引发同时完成(E,=8.4-21kJ/mo1)。 2.离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关， 对聚合速率、分子量和构型有较大影响。 3.常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基 1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三 级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。 CH3 CH3 CH2=CH-CH-CH3 -CH2-CH 一CH-CH2-C@ CH CH CH3 CH3 二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）
1. 增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度 快，几乎与引发同时完成（Ep=8.4－21kJ/mol）。 2. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关， 对聚合速率、分子量和构型有较大影响。 3. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基- 1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三 级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。 CH2 CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子） CH2 CH CH CH3 CH3 第二节 阳离子聚合