第二节阳离子聚合 6.2.1阳离子聚合的单体 (1)a一烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子 聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能 力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一 个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到 低分子量油状物
6.2.1 阳离子聚合的单体 （1）α—烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子 聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能 力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一 个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到 低分子量油状物。 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易 受阳离子进攻。聚合物链中一CH2一受到四个甲基保护，减 少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不 能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工 业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α一烯烃单体
异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易 受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 —受到四个甲基保护，减 少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不 能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工 业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 (2)烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子 上的未共有电子对与双键形成p一元共轭效应，双键电子云 增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度 更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能 与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进 行阳离子聚合的活性大大降低
（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子 上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效应，双键电子云 增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度 更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能 与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进 行阳离子聚合的活性大大降低。 第二节 阳离子聚合 O O
第二节阳离子聚合 (3)共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其元 电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离 子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙 烯基谜，故往往只作为共聚单体应用。 基本原侧： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的， 尽可能不采用离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π 电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离 子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙 烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的， 尽可能不采用离子聚合。 第二节 阳离子聚合
第二节阳离子聚合 6.2.2阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳 离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。 5.2.2.1质子酸 H2S04、HP04、HC104、C13CC00H等强质子酸，在 非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳 离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太 强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。 H*A CH2=CH CH3-CH+A H;C-CH X
6.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳 离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。 5.2.2.1 质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在 非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳 离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太 强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。 第二节 阳离子聚合 H + A - + CH2 =CH X CH3 -CH + A - X H3 C CH X A