第五章化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题,因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应,特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 §5-1概述 、化学反应系统与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统,也可以把 它们分成闭口系、开口系等,除了系统中包含有化学反 应,其它概念与以前章节中的一样
1 第五章 化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现 代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。本 章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应，特 别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题。 §5-1 概 述 一、化学反应系统 与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反 应，其它概念与以前章节中的一样
1)独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程,确定系统平衡状态的 独立状态参数数只有两个; 计发生化学反应的物系,参与反应的物质的成分或浓度 也可变化,故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参 数,因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件 下进行。 2)反应热和功 反应热 heat of reaction)一化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应,吸热为 正;从外界吸热的反应为吸热反应,放热为负 例:氢气燃烧生成水的反应是放热反应,2H2+O2=2HO 乙炔的生成反应是吸热反应: 2C+H2=C2H2 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定, 称为化学计量系数一 stoichiometric coefficients2
2 对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的 独立状态参数数只有两个； 对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度 也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参 数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件 下进行。 2）反应热和功 1）独立的状态参数 反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。 例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应， 乙炔的生成反应是吸热反应： 2 2 2 2H +O =2H O 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定， 称为化学计量系数—stoichiometric coefficients2 2 2 2C+H =C H
反应热是过程量,不仅与反应物系的初、终态有关,而且 与系统经历的过程有关。 功;反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功 及对磁力以及其它性质的力作功: W=y+y 总功 体积功,无法利用有用功,不计体积功 系统对外作功为正,外界对系统作功为负 3)热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能(也称化学能) 4)物质的量 不是质量 化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变
3 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且 与系统经历的过程有关。 功；反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功 及对磁力以及其它性质的力作功： Wtot = W +Wu 总功 体积功，无法利用 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 3）热力学能 化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能） 4）物质的量 化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量
二.可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反 方向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态, 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程 切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应 如蓄电池的放电和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。讲座燃料电池p 化学反应过程中,若正向反应能作出有用功,则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小
4 二. 可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。 ..\讲座\燃料电池.ppt 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小
§5-2热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律,对于有化学反应的过程 也适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础 热力学第一定律解析式 Q=02-U1+Wm ,-+W+W一体积功 反应热 6O=d+8W+δW有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的 定温定容反应 定温定压反应 Q=U2-U/1+WQ=U2-U1+W,p+p(2-h) 8Q=dU +SWy O=H2-H1+Wp 8Q=dH+of
5 §5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一. 热力学第一定律解析式 Q =U2 −U1 +Wtot Q =U2 −U1 +Wu +W δ d δ δ 反应热 Q U W W = + + u 体积功 有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。 定温定容反应 Q = U2 −U1 +Wu,V , δ d δ Q U W = + u V 定温定压反应 ( ) Q = U2 −U1 +Wu, p + p V2 −V1 Q = H2 − H1 +Wu, p , δ d δ Q H W = + u p