orgamie chemisry 像2.硝基化合物的化学性质 (1)a-H的酸性 硝基为强吸电子基,能活泼QH,所以有aH的硝基化合物 能产生假酸式酸式互变异构,从而具有一定的酸性。例如硝基 甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、85、78 +∠ OH Naoh O R-CH2-N R-CH=N R-CH=N Na* O 假酸式(主) 酸式(较少) 和硝基相连的碳原子上的氢原子(q-H)在硝基的影响下容 易失去aH显酸性,能和氢氧化钠作用生成盐,这种盐的溶液酸 化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体,具有强的酸性,称作酸 式,后者缓慢的转变成较稳定的硝基式(即假酸式)。 硝基化合物的酸式假酸式互变显然与羰基化合物的酮式烯 醇式互变异构现象相似,两者主要的差别是酸式存在得时间较烯 醇式要长。 第九章含氮有刺化合物
R C H 2 N OO R C H N O H O N a O H R C H N OO N a 假 酸 式（主） 酸 式（较 少）
orgamie chemisry 廖(2)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zm、 Sm和盐酸等)或催化氢化,其最终产物是伯胺。 ( ArNO2一还原 (Ar)RNH2 ①催化加氢 Cu或Ni ②金属+HC还原 NO2Fe或zn 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同 的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相 转化。如果用氯化亚锡作还原剂,可避免醛的还原。 NO2 NHo SnCl,+HCl 第九章含氮有刺化合物 CHO CHO
(Ar)RNO2 (Ar)RNH2 还原 NO2 Cu或Ni NH2 H2 NO2 HCl NH2 Fe或Zn NO2 CHO CHO NH2 SnCl2+HCl
Aramis cemistry ③LiA还原 CH,=CH-CH2 NO2LAH4干醚 CH2=CH--CH NH ②H2O ④硫化物还原 二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫 氢化铵或硫化钠等),只还原一个硝基而得到硝基 胺。 nO2 NH (NH4hS NO2 第九章含氮有刺化合物
NH2 CH2＝CH—CH2 NO2 CH2＝CH—CH2 LiAlH4 ,干醚 H2O ① ② NO2 NO2 NO2 NH2 (NH4 )2S
屋3)硝基对苯环上其它基团的影响 orgamie chemisry 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电 子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得 困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。 ①使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环 上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件 下即可发生。 Cl 10% NaOH OH 400°C32MPa ON OH oO2 NaHco3溶液 NO,H+ 30 oNa OH NO2 NaHCO3溶液 no, H 100%C NO NO2 第九章含氮有刺化合物
℃ Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl NO2 NaHCO3 130 ℃ 溶液 ONa NO2 OH NO2 H Cl NO2 NO2 NaHCO3 100℃ 溶液 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H
Aramis cemistry 廖苯环的邻对位NO2越多,越易发生反应,这是 个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。 ②使酚的酸性增强 OH OH OH OH No, ON NO 2 NO2 NO 2 pKa 9.89 7.15 4.09 0.38 在苯酚的苯环上引入硝基,吸电子的硝基通过共轭 效应的传递,增加了羟基中的氢离解为H的。 苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)的酸性已接近于强 的无机酸,它可与NaOH、Na2CO3作用。 第九章含氮有刺化合物
O H O H O H N O 2 N O 2 N O 2 O H N O 2 N O 2 O 2 N p Ka 9.89 7.15 4.0 9 0.38