其中:E为H原子a的能量 l/R为两核的库仑排斥能 dr为a核轨道上的电子受b核吸引的库仑能 a=(1 2R e R 则:=En+J 由于:a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引, 所以:J≈0,≈E ③交换积分H1b2(简写为β) H=「=」9(D2111 +ro,dt R 2021/2/21 16
2021/2/21 16 = = − − − + d r r R H H d b a b a b a b a ) 1 1 1 2 1 ( ˆ 2 ③ 交换积分 Hab (简写为) 所以：J ≈ 0， ≈ EH 由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， R b a e R d R r J 2 2 ) 1 (1 1 − = + = − 则： = Ea +J 令： d rb a 2 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能 1/R为两核的库仑排斥能 其中：Ea为H原子a的能量
4y2-)+」 R =bbbm× PoOh R 令:K=-S R ab 一般情况下:rn<R(电子在两核间)④ R 所以:K<0 注:积分JK、S都可在以核A 而:K=-(=R-n) R 3 R 和B为焦点的椭圆坐标中求得 所以:β= Eb sab+K (用au表示),所以都是与R有关 的数量 2021/2/21
2021/2/21 17 = + − = − − + − d r S R E S d r d R d r a a b b a b a b b a b a b a b a 1 1 1 ) 1 2 1 ( 2 R e R K R − = − − ) 1 3 2 ( 所以： =Eb Sab + K 而： 所以：K＜0 一般情况下：ra<R（电子在两核间） = − d r S R K a a b a b 1 令： A B R 注：积分J、K、S都可在以核A 和B为焦点的椭圆坐标中求得 (用a.u表示)，所以都是与R有关 的数量
因为:Eu<0,Sn>0,K<0 所以:β<0 由于电子在两个原子轨道间交换位置后Hab=H,故称β为交换 积分或共振积分。 令阝与S2有关,是R的函数,β决定了分子结合能的 大小,使分子能量降低,是非常重要的积分。 4.分子轨道能量 h+h E ab 1+sab E+J+es.tK =E+5+K 1+S 1+S ab 2021/2/21 18
2021/2/21 18 a b H a b H H a b a b a a a b S J K E S E J E S K S H H E + + = + + + + + = + + = 1 1 1 1 4. 分子轨道能量 ❖β与Sab有关，是R的函数，β决定了分子结合能的 大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。 由于电子在两个原子轨道间交换位置后Hab=Hba，故称β为交换 积分或共振积分。 所以：β＜0 因为：EH＜0, Sab＞0, K＜0
H-H E ab b EH+ --k J-K H 因为:J,K,S均 008 I 与R有关,且K<0 006 所以:E1<EH<E2 004 合0.02 H+H E为所求的近似基态能量20034方如7b可 E2为近似第一激发态能量 J04 006 如图为H2的能量曲线 一008 010 实验 2021/2/21 19
2021/2/21 19 a b H a b H H a b a b a a a b S J K E S E J E S K S H H E −− = + − + − − = −− = 1 1 1 2 如图为 H 2 +的能量曲线 E 1为所求的近似基态能量 E 2为近似第一激发态能量 所以： E1 ＜ EH ＜ E2 因为：J ,K ,S 均 与 R有关，且K<0
下图为H2的分子轨道能级图和等值线示意图 a ⊙⊙ a a (a)成键轨道 0-@ a b)反键轨道 2021/2/21 20
2021/2/21 20 下图为H2 +的分子轨道能级图和等值线示意图