济南大学：《结构化学基础》（第三版） 第三章 分子的结构和性质

①变分法原理 对于任意给定的一个标准(品优)波函数f,用体系的A算符求 得的能量近似值(期望值)ε(即能量平均值E),一定大于或 接近于体系基态的能量E,即: EJ'Hfuz Eo f fdt (f的平均能量E必是体系基态能量E的上限;若体系基态精确 波函数v已知,则E=E0) 因此,可以任意选取一变分函数(试探函数),利用上式求 出能量的期望值,而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低,它就越接近体系基态真实的能量,相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。 依据上式求体系近似解的方法称为变分法。 2021/2/21

2021/2/21 6 ① 变分法原理 因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。 依据上式求体系近似解的方法称为变分法。 E0 f fd f Hfd E =        ˆ 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求 得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值Ē），一定大于或 接近于体系基态的能量E0，即： （f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E = E0 ）

②变分法解 Schrodinger方程的一般步骤 a:选择变分函数 常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合,即 f=c11+c242+c3 c OE 然后求出e值最低时对应的c;值,即aC 0 此时的E值已非常接近体系基态的能量E,相应的也非 常接近体系基态的精确波函数v如在H2中,选用两氢原子 a和b的基态波函数的线性组合作为H的变分函数,即: f=ca at chob 式中的C2和Cb为待定参数。 由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律,所 2021/2/21

2021/2/21 7 ② 变分法解Schrödinger方程的一般步骤 a:选择变分函数 常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即： f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn = 0   i c E 然后求出ε值最低时对应的ci值，即 此时的E值已非常接近体系基态的能量E0，相应的f也非 常接近体系基态的精确波函数0。如在H2 +中，选用两氢原子 a和b的基态波函数的线性组合作为H2 +的变分函数，即： f=caa+ cbb 式中的ca和 cb为待定参数。 由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所

以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理 省时的。 用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法 LCAO-MOCLinear Combination of Atomic Orbitals Molecular orbital法。一般认为采用LCAO作为试探函数,有 可能是最佳的试探函数。 b.解久期行列式确定能量 将代入变分法原理公式中,得: E(C ∫(cn+)f(cn+c)dr a2b (cn中n+Cbb)dz 由于H2中两个核是等同的,而ψ和又都是归一化函数,展 开上式,并令: H bb ∫4dr 2021/2/21

2021/2/21 8 H  H d H  H d a a a a b b b b ˆ ˆ     = = = 由于H2 +中两个核是等同的，而a和b又都是归一化函数，展 开上式，并令：         c c d c c H c c d E c c a a b b a a b b a a b b a b 2 ( ) ( ) ˆ ( ) ( , )   + + + = 将f代入变分法原理公式中，得： b. 解久期行列式确定能量 用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法 —LCAO-MO(Linear Combination of Atomic Orbitals￾Molecular Orbital)法。一般认为采用LCAO作为试探函数，有 可能是最佳的试探函数。 以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理 省时的

Hab=da ho,dr=hba= shadr ∫d=Sb=d Sab=中2=Sm=中中at 得E(Cn,cCb) H+2c C,Hab+CbHbb=Y/Z 2s +2cacb"al b +Cbbb 根据变分原理,参数ca,cb的选择应使E最小,因此可令 OEOE =0即对Ca,Cb偏微商求极值,得 ac Oc OE OY Y aZ OE 1 aZ Z ac z ac 0 0 dcb Z dcb Z acb 2021/2/21

2021/2/21 9 H  H d H  H d a b a b b a b a ˆ ˆ     = = = = = = =1     S   d S   d aa a a bb b b =    = =        Sa b a b d Sb a b a d 根据变分原理，参数ca，cb的选择应使E最小，因此可令： a a a a b a b b b b a a a a b a b b b b a b c S c c S c S c H c c H c H E c c 2 2 2 2 2 2 + + + + 得 ( , ) = ： ＝Y/Z 0 1 2 =   −   =   a a a c Z Z Y c Y c Z E 0 1 2 =   −   =   b b b c Z Z Y c Y c Z E = 0   =   a b c E c E 即对Ca，Cb偏微商求极值，得：

消去Z,由Y/Z=E,得: aY E-=O0 OY aZ 0(2) ac ac ac 将Y、Z的表达式代入(1)得: a(ca Haa+2c, c,hob +C hb) E a(ca saat2c, sab+cbs bb 0 对上式微分得:2cnH2n+2cbH1b2caSa2E-2 CAS.AE=0 同理对(2)式有:2cbHb+2cnH2b2 C SLE-2c2SabE=0 A: Ca(Haa-ESaa)+c,(Hab-ESab=0 ca(Hab-ESab+ c (Hbb-ESbb=0 2021/2/21

2021/2/21 10 消去Z，由Y/Z=E, 得： (1) (2) = 0   −   a a c Z E c Y = 0   −   b b c Z E c Y 0 ( 2 ) ( 2 ) 2 2 2 2 =   + + −   + + a a a a a b a b b b b a a a a a b a b b b b c c S c c S c S E c c H c c H c H 将Y、Z的表达式代入(1) 得： 对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0 同理对(2)式有: 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0 即：ca (Haa-ESaa)+ cb (Hab-ESab)=0 ca (Hab-ESab)+ cb (Hbb-ESbb)=0