广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第二章高分子的凝聚态结构.pdf

01:33 1 不能外传外传不能外传不能外传不能外传不能 Classification of the polymer structure 高分子的结构层次链结构高次结构（织态结构）聚集态结构（三次结构）近程结构（一次结构）远程结构（二次结构）结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体构型和空间排列支化与交联结构单元的键接序列大小（分子量及分布）构象（刚柔性）Conformation 晶态结构非晶态结构取向结构高分子结构构型 Configration Short range structure Long range structure Chain structure Aggregate structure 不能外传分子量刚柔性晶态结不能非传外传构）不能外传结构能外不传不能外传近能外程结能（不能不能外传式构型和空外 o不能y 高次结构（织态结构（三次结构）次结构）结支化结构单大小（分构象 ure g range structure Aggregate structure 高分子的结构 Structure of Polymers 链结构 Chain Structure 聚集态结构 Aggregate Structure 织态结构 Morphology 晶态结构 Crystalline Structure 无定型态结构 Amorphous structure 不能外传构 a in 外传e S 不能外传不能外传无不能外传子uc ur 传e o 不能外结构不能外传不能构 ructure 晶态结构 ucture Cryst Aggregate state of Polymers 高分子的聚集态结构  高分子的聚集态（凝聚态）是指高分子链之间的几何排列与堆砌结构  高分子的聚集态主要包括:  晶态 Crystalline state（含液晶态）  非晶态 Amorphous state （含取向态）不能外传向态）外传不能外传Cry 传sta 非晶态 Am 不能外传分传子聚态）是要包括不能外传列与堆砌不能 f P （含液晶态） state （含取向态 Interactions between polymer molecules 高分子的分子间作用力高分子由于分子间的相互作用而堆砌在一起 R kT EK 6 2 2 2 1 3 2      6 2 2 1 3 1 2 R ED       6 1 2 1 2 1 2 2 3 I I R I I EL       静电力：极性分子永久偶极之间的静电相互作用所产生的引力  1.2104~2.1 104 J/mol  诱导力：极性分子永久偶极与其在其它分子上引起的诱导偶极之间的作用力  0.6104~1.2 104 J/mol  色散力：分子的瞬时偶极之间的相互作用力  0.08104~0.84 104 J/mol  氢键：极性很强的Y－H上的氢原子与另外一个键上电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键  2.1104~4.2 104 J/mol 偶极矩极化率电离能分子间距离 2 不能外传ED    能外传个键不上外传不能外传分子间的传作传用 04~1.2 ：能分能外子能外的 0.08 能10 氢键不能：极负不性不能外传子的分能子能外间传的极不之不能间不能的 m 不能外传起能不不能 me EK E 所产分子上引起的的相互作用力 J/mol H上的氢原子与另外上的孤对电子相互吸 104 J/mol 高聚物分子间的作用力 Interactions between polymer molecules  分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没有方向性和饱和性：静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。不能外传偶传极极传外性外传高外传聚它不在不其不能他不能外传不能外传分传子传偶传极静能外电能外传力诱外传不能导不能外力不互作不能外传twe 范能外德能外传华力传电力不能、外诱导外有方不能向性不能外传于不一不能切不能分不能的作力极性分子永久偶向程度有关。极的永久偶极与它色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。氢键是极性很强的X—H键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数量级相同。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。高聚物分子间的作用力 Interactions between polymer molecules 不能外传 —H 传 …Y 键传能外能能外传与范小不，不能则不能外氢键分子不内外传不能外传电与传外化外传学外传键相不。能 X 能外、能外Y的氢不能键可不能外传极能之能外间能外的散不力不能。不 wee 不能外传聚不物不能中不能外的分不能的作子与另外一个键成的一种键（X— 向性和饱和性；键大，Y的半径越小形成，也可以在  例如 a.分子间氢键极性的水分子间： H H O H H O 极性的醇分子之间：H R O H O R H 羧酸分子之间： R C O OH HO O C R 聚酰胺分子之间： C O NH C O NH b．分子内氢键 C HO O O H 邻羟基苯甲酸：能外传不 HO 不能外传不能外传b 外传．外传分不能外传 H O 能外传不不能外传 H O 能外不N 不能聚酰胺分羟基苯甲酸：

2.1.4 Cohesive energy density 高分子的内聚能密度 E H RT (liquid )    V  E H RT (solid )    S   内聚能：为克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移到分子间引力范围之外所需要的能量摩尔蒸发热  内聚能密度：单位体积的内聚能摩尔升华热 CED E V ~   摩尔体积不能外传升华热外传不能外传摩内外聚外传能外传密能外C 不能外传高分传子 R 不能T 分子能外间能外传作用传力范不能围不能外之能外外不能外传 l 不分能子能外不能 er E   体积的内聚能摩尔升 V 摩尔体积通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。内聚能定义为：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量—— （△E就是内聚能， △Hν是摩尔蒸发热，RT是转化为气体时所做的膨胀功；）内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为CED）—— E  Hv  RT V E CED   摩尔体积内聚能和内聚能密度不能外传转传化传为写不能为不能CED 外传摩传尔不能外传聚）聚能能能外密能外度不能外传能传能外密能外度外传来外传表分不能子不能外间的围不之不能外不能所不能外传的能大能外小能外。体不分不能子不能移 T 不能把量—— 蒸发热，RT是转化的内聚能（简写 E V E 摩 Rubber Plastics Fiber 不能外传P 外传不能外传不能外传不能外传不能聚合物内聚能测定方法 • 为什么不能采用汽化的方法直接测定? 最大溶涨比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计 01:33 12 不能外传用汽化定? 外传不能外传不能外传不同溶剂力来间不能外传不能什么不能采用方法直接测定最大特性粘 CED与材料性能的关系 • PE • PIB • Nature Rubber • PB • PS • PMMA • PVC • PET • Nylon66 • PAN CED/J/cm3 01:33 13 X< 300 300 < X< 400 不能外传 X> 400 0 < X< 外传不能外传MM PVC 不能外• P 不能外传 ber 不能外传能不能的 300 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 聚乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 聚四氟乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 结晶条件 01:33 14 结构规整、简单、对称 2.1 聚合物的晶体结构 C不能外传 F2 CF2 不能外传不能外传不能外传 H2 不能构传规整不能外传晶不能体 CH2 聚乙烯 2 2 CF2 CF2 聚概念辨析 • 结晶性聚合物 • 结晶聚合物 • 高分子链只要结构规整就能够结晶。 • 只存在完全不结晶的无定形聚合物，不存在完全结晶的聚合物。 01:33 15 不能外传整就的无定晶的聚合外传不能外传不能外传结晶性 • 结不能外传析不能要结构规整完全不结晶的存在完全结晶结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射花样 X-ray patterns X射线衍射花样 X-ray patterns X射线衍射曲线 X-ray diffraction X射线衍射曲线 X-ray diffraction ) s p c ( y it s n e t In 10 20 30 40 50 Polar angle (degree) 1000 500 0 10 50 20 30 40 Polar angle (degree) Intensity (cps) 德拜环弥散环 01:33 16 外传不能外传不能外传X射外传不能外传 rns 传不能外传环外散不环要不能 on 1000 500 0 Intensity (cps)

无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图无规聚丙烯弥散圆 01:33 17 等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存不能外传不能等规外传不能外传外传不能外传不能外传不能聚丙烯弥散圆 2.1 基本概念 Basic Conception  小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。  晶态高聚物：由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。不能外传有子，传外整外传个外传不能外传但呈传周是传能外结能外传构外传单不能外传物不能质不能外内能外部期性不能的重不能外传离不能子不能）体不。不能时，该晶粒内部具有质点不是原子  空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以，晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元 2.1 基本概念 Basic Conception 不能外传具外传体外传内阵 + 结不能构外传不能外传结传构传中构外单外传元所外传不能以不能外传点能阵能外）的不质不能点不能抽形不成不能外传等同的不能几何点称为空间格何点代表的是具构 = 空间点阵  直线点阵——分布在同一直线上的点阵  平面点阵——分布在同一平面上的点阵  空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞不能外传间能的能外点阵不能外传不能外传 空能外传间外传点不能外传 —分不能外布在传不不能外传不能面分布在三维空间晶胞  晶胞 —— 在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。  晶胞参数 —— 描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：α、β、γ 不能外传、c α 传外、外β 外传不能外传不能外传行平外传行外传六不能外传分出传大体传能外的能外传结外传构有周不能期不能外性 —— 不能外传行六传种外传能三能外维晶能外不胞不能。不能不能小胞结构的参的长度：a、b 边的夹角：α  晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜： 0 abc,  90 0 0 a b c,   90 , 120 , 90 . 0 a b  c      0 a  b  c,      90 0 a  b  c,      90 0 0 a  b  c,    90 ,  90 0 a  b  c,      90 不能外传   9 不能外    不能 外传不能外传三传方斜传外正不能外传方能外传正不方外传不能外传不能）：斜： b  c,    a  b  c,   ,   a  b  c  a  b  （1）平面锯齿结构（plane zigzag）  没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM， PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。如. PE的构象（平面锯齿）晶系：斜方（正交）晶系 2.2 晶态高聚物的结晶结构不能外传外传不能外传作取传全传反形传外构外传象外传（能如不能外传（pl E）能或能外取代 polyam 碳氢不能链中构不象不能外传不能晶结不能构子链于在晶所以分取平面锯齿平面锯齿）斜方（正交）晶（2）螺旋形结构（Helix）  具有较大侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯- 1 (H72)，聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。不能外传 ) ，传 PMMA 外 1 (H 外传不能外传不能外传基不能的不能外高能外分则必不能须采不能外传阻不碍不能，降不能构象。，苯乙烯(H41 ) 基丙烯酸甲酯P 4-甲基戊烯- 聚间甲基苯乙

 聚丙烯（PP）的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期 l＝6.50 Å。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈全同PP(H31) 不能外传链外传不能外传＝节传外（外传重复用能外符不能外传 C—C主传外链而不是不能在不能外三维每三不能个链又不在能外传不外不能外不能螺基本螺螺旋等同周每圈含有三个链螺距。螺旋）重复单元圈 X-Ray diffraction 2.1.2 Methods of determining crystal structure 晶体结构研究方法不能外传不能外传不能传不能外传不能外传 n 晶传体传能外传不外能不能 n Bragge equation   2sin n d  Distance between successive identical planes of atoms in the crystal X-ray wavelength Angle between the x-ray beam and these atomic planes Any whole number Crystallinity c a c c A KA A x   不能外传ntical oms in al 不能外 ystallin 外传不能外传外传不能外传不能外传  h 不能 gge 能 Distance betwee successive ident planes of ato the crystal Cry Low angle laser light scattering 传不能外传外传不能外传能外传不能传不能外传能不 angle l Polarized optical microscopy Electron Diffraction Infrared spectra Raman Spectra Differential scanning calorimetry 不能外传不能El 外传不能外传传不能外传外传不能外传不能晶胞密度求解其中M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数 c 01:33 30 N VA   MZ 不能外传 ;Z为不能外单目 V 不为外传不能外传其能外不能外传  不能外传解不能构单元分子量; 结构单元)的数目加德罗常数 N AV Z 2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法 • 单晶稀溶液，慢降温片晶螺旋生长电子显微镜、电子衍射图 01:33 31 不能外传螺能外传不能外传能外传不外能稀溶液，慢不能外传形不能态片晶电子显微镜 PE—菱形 POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1 —戊烯四方形 ◎ 单晶：高聚物的单晶一般是在极稀的溶液（浓度约为0.01—0.1%）缓慢结晶时生成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。甲不能外传外传不能外传不能外传不能外传的溶液不能 POM—六角形菱形片晶

• 球晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。 01:33 33 不能外传因继传外续外传生外传不能外传较外传小时成传能外为外传不能外传性聚合冷却结晶本不特不能外传不能其外貌呈球则的多面体。，晶核多并继多面体。 The growth of spherulites 01:33 34 外传不能外传不能外传不能外传 p不能h Spherulites 球晶 Spherulite Febrile Lamellar 能外传不能外外传不能外传传能外传不能外传不能外传不能 Lamellar  球晶的成长过程：  观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。不能外传外传不能外传不能外传偏能外传光产不生不能黑十心不外传不能外传不能从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片不能外传外传规传聚苯不能外传传不能外传不能外传不能从熔体生长的等规 • 偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象 01:33 38 外传不能外传外传不能外传能外传器间不能外不能外传字不能 01:33 17 偏光显微镜下球晶的生长 0s 30 s 60 s 90s 120s 能外传不外传外传不能外传不能外传能外传不外球不能晶 30 s 产生黑十字图形的原因：  ①高聚物球晶对光线的双折射光线通过各向同性介质时，折射率只有一个，只发生单折射，且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质时，则发生双折射，入射光分解成与振动方向相互垂直，速度不同、折射率不等的两条偏振光。  ②球晶的对称性如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（c轴是晶体的一光轴）。不能外传的外传两传条，不有不能时这不是外传晶传体不能外传相传互 ② 外传球晶如能外不能外传线外传的双向不同不能性不能外介质不改不能变不能外传只不发生不能单通不过不能率动方向和特折射，入射光分、折射率不等的非常好，例如PE 系列消光同心圆旋形扭曲的，即a 形成的（c轴是晶

广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第二章 高分子的凝聚态结构

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