第1章绪论 似性，同时具有L-DOPA的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团，并且在氧化 条件下，多巴胺能自发发生聚合，聚合产物同样显现出极强的粘附性，可粘附 于有机或无机固体材料表面。针对惰性固体材料的改性技术缺陷，多巴胺黏结 特性的发现，为其表面修饰开辟了新的途径78,9。 1.4.2多巴胺的自聚 多巴胺很容易被溶解在水中的氧所氧化，从而引发自聚一交联反应，被氧 化后的多巴胺表现出很高的粘附性能80。它可以在有机或无机固体材料表面形 成聚多巴胺(PDA)粘附层。利用聚多巴胺在任何材料表面均能粘附的性质， 可以通过黏结不同性质的材料改变基底材料的性质8)。 然而，目前关于多巴胺自聚的机理还不够明确。有研究者认为，多巴胺的 自聚是单纯的化学聚合，是一种氧化过程。多巴胺首先被氧化成多巴醌，再经 氧化后生成半醌自由基，发生交联后形成聚多巴胺。又由于PDA表现出的稳定 性，有其他学者认为PDA是通过多巴胺单体间非共价力（例如电荷转移、π-π 堆积、氢键)结合在一起82。 对于PDA的制备，现在普遍采用的方式是利用Tis-HC1作为缓冲液，使溶 于水中的多巴胺氧化，得到粘附性能更强的聚多巴胺83,8网。也可直接在水溶液 中加入基底材料与多巴胺单体，通过缓冲液调节溶液的pH值，直接将PDA包 覆于基底材料表面，并且通过一定时间沉积聚集后，得到的复合材料即使在超 声震荡的情况下也能保持良好的粘附性。 1.4.3PDA的应用 贻贝粘附蛋白的发现，在生物医学领域引起人们的极大关注85，驹。尽管贻 贝粘附蛋白可以通过传统的方法进行提取和重组，但实验操作复杂，提取量低， 且费用昂贵。因此，人们将目光转移至从自然界选取与粘附蛋白结构相似的物 质，并加以处理制备出贻贝仿生的黏结剂。多巴胺自身结构拥有与DOPA相似 的邻苯二酚以及氨基基团，并且实验表明，PDA的形成过程简单，反应条件温 和，不需要有机溶剂，因此PDA被广泛应用于实际生产生活中[87。 通过对PDA结构的研究发现，PDA中含有大量亲水性的的羟基(-OH)和 氨基(-H)官能团，可为水不溶性的材料提供亲水基团，改变原始材料的表 面性能。Messersmith等将PDA涂覆在金属氧化物、非金属氧化物、聚合物等有 万方数据
第 1 章绪论 7 似性，同时具有 L-DOPA 的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团，并且在氧化 条件下，多巴胺能自发发生聚合，聚合产物同样显现出极强的粘附性，可粘附 于有机或无机固体材料表面。针对惰性固体材料的改性技术缺陷，多巴胺黏结 特性的发现，为其表面修饰开辟了新的途径[78, 79]。 1.4.2 多巴胺的自聚 多巴胺很容易被溶解在水中的氧所氧化，从而引发自聚一交联反应，被氧 化后的多巴胺表现出很高的粘附性能[80]。它可以在有机或无机固体材料表面形 成聚多巴胺（PDA）粘附层。利用聚多巴胺在任何材料表面均能粘附的性质， 可以通过黏结不同性质的材料改变基底材料的性质[81]。 然而，目前关于多巴胺自聚的机理还不够明确。有研究者认为，多巴胺的 自聚是单纯的化学聚合，是一种氧化过程。多巴胺首先被氧化成多巴醌，再经 氧化后生成半醌自由基，发生交联后形成聚多巴胺。又由于 PDA 表现出的稳定 性，有其他学者认为 PDA 是通过多巴胺单体间非共价力（例如电荷转移、π-π 堆积、氢键）结合在一起[82]。 对于 PDA 的制备，现在普遍采用的方式是利用 Tris-HC1 作为缓冲液，使溶 于水中的多巴胺氧化，得到粘附性能更强的聚多巴胺[83, 84]。也可直接在水溶液 中加入基底材料与多巴胺单体，通过缓冲液调节溶液的 pH 值，直接将 PDA 包 覆于基底材料表面，并且通过一定时间沉积聚集后，得到的复合材料即使在超 声震荡的情况下也能保持良好的粘附性。 1.4.3PDA 的应用 贻贝粘附蛋白的发现，在生物医学领域引起人们的极大关注[85, 86]。尽管贻 贝粘附蛋白可以通过传统的方法进行提取和重组，但实验操作复杂，提取量低， 且费用昂贵。因此，人们将目光转移至从自然界选取与粘附蛋白结构相似的物 质，并加以处理制备出贻贝仿生的黏结剂。多巴胺自身结构拥有与 DOPA 相似 的邻苯二酚以及氨基基团，并且实验表明，PDA 的形成过程简单，反应条件温 和，不需要有机溶剂，因此 PDA 被广泛应用于实际生产生活中[87]。 通过对 PDA 结构的研究发现，PDA 中含有大量亲水性的的羟基（-OH）和 氨基（-NH2）官能团，可为水不溶性的材料提供亲水基团，改变原始材料的表 面性能。Messersmith 等将 PDA 涂覆在金属氧化物、非金属氧化物、聚合物等有 万方数据
第1章绪论 机、无机材料表面，实现了对疏水性材料的表面亲水化87。 在生物医用领域，Le等88]研究发现，通过将PDA涂覆在原本细胞不粘附 的PE、PTFE等表面，使得材料亲水性得以改善的同时成骨细胞MC3T3-E1在 材料表面的粘附性也明显提高。Tsai等8进一步实验证明，在作为关节软骨支 架的聚酰胺等材料表面，通过PDA粘附改性后，能显著促进细胞在支架表面的 粘附和生长。以上表面PDA涂层均能对材料的生物相容性有很大的提高。 1.5研究课题简介 1.5.1研究的目的和意义 针对废水中普遍存在的重金属离子和有机染料的污染，采用新型材料作为 吸附材料，采用化学改性方法，对基底吸附材料表面的物理化学性质进行改造， 提高纳米碳材料表面的吸附能力。通过在高性能纳米颗粒吸附剂表面修饰高分 子官能团，实现碳纳米材料在水相中快速分离。从吸附剂角度，定性定量地系 统研究吸附材料的物化性质与吸附特性之间的内在关系，探讨化学方法修饰碳 纳米材料与污染物之间相互作用的机理。同时针对自然环境中普遍存在的重金 属和有机染料复合污染问题，结合先进的表面分析手段(TEM、FTIR、TGA和 XPS),从微观层面探讨多种污染物在改性碳纳米材料上的吸附特性和相互作用 机制，以期为其去除污染物的广泛实际应用提供理论依据和指导。 本研究的意义：探讨碳纳米材料吸附典型环境污染物重金属离子及阳离子 染料的吸附特征，通过电增强吸附技术提高碳纳米材料的吸附速率和吸附容量， 实现环境污染物的有效控制，拓展碳纳米材料在水污染控制领域的应用途径。 1.5.2研究内容 本研究的内容包括，首先以典型环境污染物铜离子为目标污染物，考察改 性多壁碳纳米管对其的吸附能力和吸附特征：其次分别考察改性多壁碳纳米管 和改性氧化石墨烯对阳离子染料亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)的吸附能力和 吸附特征。具体内容主要有： (1)采用不同高分子材料针对多壁碳纳米管进行表面改性，得到性质略有 差异的复合碳纳米管，考察上述两种碳纳米管的表面官能团特征： (2)首先利用石墨烯制备氧化石墨烯材料，通过贻贝仿生手段将高分子材 万方数据
第 1 章绪论 8 机、无机材料表面，实现了对疏水性材料的表面亲水化[87]。 在生物医用领域，Lee 等[88]研究发现，通过将 PDA 涂覆在原本细胞不粘附 的 PE、PTFE 等表面，使得材料亲水性得以改善的同时成骨细胞 MC3T3-E1 在 材料表面的粘附性也明显提高。Tsai 等[89]进一步实验证明，在作为关节软骨支 架的聚酰胺等材料表面，通过 PDA 粘附改性后，能显著促进细胞在支架表面的 粘附和生长。以上表面 PDA 涂层均能对材料的生物相容性有很大的提高。 1.5 研究课题简介 1.5.1 研究的目的和意义 针对废水中普遍存在的重金属离子和有机染料的污染，采用新型材料作为 吸附材料，采用化学改性方法，对基底吸附材料表面的物理化学性质进行改造， 提高纳米碳材料表面的吸附能力。通过在高性能纳米颗粒吸附剂表面修饰高分 子官能团，实现碳纳米材料在水相中快速分离。从吸附剂角度，定性定量地系 统研究吸附材料的物化性质与吸附特性之间的内在关系，探讨化学方法修饰碳 纳米材料与污染物之间相互作用的机理。同时针对自然环境中普遍存在的重金 属和有机染料复合污染问题，结合先进的表面分析手段（TEM、FT-IR、TGA 和 XPS），从微观层面探讨多种污染物在改性碳纳米材料上的吸附特性和相互作用 机制，以期为其去除污染物的广泛实际应用提供理论依据和指导。 本研究的意义：探讨碳纳米材料吸附典型环境污染物重金属离子及阳离子 染料的吸附特征，通过电增强吸附技术提高碳纳米材料的吸附速率和吸附容量， 实现环境污染物的有效控制，拓展碳纳米材料在水污染控制领域的应用途径。 1.5.2 研究内容 本研究的内容包括，首先以典型环境污染物铜离子为目标污染物，考察改 性多壁碳纳米管对其的吸附能力和吸附特征；其次分别考察改性多壁碳纳米管 和改性氧化石墨烯对阳离子染料亚甲基蓝（Methylene Blue,MB）的吸附能力和 吸附特征。具体内容主要有： （1）采用不同高分子材料针对多壁碳纳米管进行表面改性，得到性质略有 差异的复合碳纳米管，考察上述两种碳纳米管的表面官能团特征； （2）首先利用石墨烯制备氧化石墨烯材料，通过贻贝仿生手段将高分子材 万方数据
第1章绪论 料结合到氧化石墨烯表面，得到复合氧化石墨烯材料：考察复合氧化石墨烯材 料的表面官能团特征： (3)考察上述几种改性材料对水溶液中铜离子(Cu+)及亚甲基蓝(MB) 的吸附动力学和吸附等温线，分析不同结构污染物在材料上的吸附特征，并考 察改性材料结构特征对吸附的影响。 9 万方数据
第 1 章绪论 9 料结合到氧化石墨烯表面，得到复合氧化石墨烯材料；考察复合氧化石墨烯材 料的表面官能团特征； （3）考察上述几种改性材料对水溶液中铜离子（Cu2+）及亚甲基蓝（MB） 的吸附动力学和吸附等温线，分析不同结构污染物在材料上的吸附特征，并考 察改性材料结构特征对吸附的影响。 万方数据
第2章改性碳纳米管材料的制备及其对水溶液中C2*的吸附性能研究 第2章改性碳纳米管材料的制备及其对水溶液中Cu+的吸 附性能研究 2.1前言 在水环境治理领域，碳纳米管作为一种新型纳米级吸附剂，因其具有巨大的比 表面积，良好的吸附性能，引起研究学者的广泛关注。碳纳米管具有管状中空结构、 多孔特性、较轻的质量密度以及和污染物分子之间的强相互作用，因此，碳纳米管 被广泛应用于吸附气体或水溶液中的各种有毒有害污染物，并不仅仅局限于重金属 离子的去除。通过理论计算、实验测定以及分子模拟等方法开展广泛研究。 吸附是污染物在吸附材料表面发生的界面行为，吸附过程和吸附材料的表 面特性具有非常密切的关系。由于范德华力的存在，在水溶液中碳纳米管很容 易聚集在一起0。在碳纳米管束中，针对不同污染物的吸附，可能的吸附位点 不同，而多壁碳纳米管每层之间的空隙无法吸附所有有机物：“内部位置”一一个 别中空纳米管的内部（端口打开并且管内畅通即可形成）：“间隙位置”一一碳纳 米管束中个别管间的间隙：“凹槽”一一凹槽出现在一个碳纳米管束的外围和最外 层纳米管的外表面，也就是两个相邻平行管相遇的地方；“外表面”一一在碳纳米 管束上个别纳米管的外曲面，此外还可能形成第二层凹槽位点。 随着碳纳米管制备方法的不断改进，其产量逐渐提高，而生产成本也逐渐 降低，这使得碳纳米管大规模应用可能逐渐成为现实9]。碳纳米管为疏水性材 料，其范德华引力较强、表面活性较高、长径比也较高，很容易发生团聚或缠 绕现象，从而对碳纳米管的广泛应用非常不利，因此将碳纳米管应用水中污染 物吸附去除前，往往需要修饰碳纳米管表面性质，一方面增加其在水溶液中的 亲水性，同时在表面修饰一定数量的活性官能团，从而改善水相中碳纳米管吸 附有毒有害污染物的特性。最初碳纳米管表面改性是通过共价键修饰来实现的， 之后学者为了保持其良好的结构性能，逐渐采用非共价键法改性，包覆或负载 金属、氧化物、氮化物、硫化物、生物分子等以达到碳纳米管的表面改性，从 而提高碳纳米管的相容性和功能性，同时能够赋予碳纳米管更多优异的性质5！。 在本章中采用贻贝仿生化学和麦克尔加成的方法制备改性碳纳米管材料 CNTs-PDA-PEI,考察CNTs-PDA-PEI对铜离子(Cu+)在实验室条件下的吸附 10 万方数据
第 2 章改性碳纳米管材料的制备及其对水溶液中 Cu2+的吸附性能研究 10 第 2 章改性碳纳米管材料的制备及其对水溶液中 Cu2+的吸 附性能研究 2.1 前言 在水环境治理领域，碳纳米管作为一种新型纳米级吸附剂，因其具有巨大的比 表面积，良好的吸附性能，引起研究学者的广泛关注。碳纳米管具有管状中空结构、 多孔特性、较轻的质量密度以及和污染物分子之间的强相互作用，因此，碳纳米管 被广泛应用于吸附气体或水溶液中的各种有毒有害污染物，并不仅仅局限于重金属 离子的去除。通过理论计算、实验测定以及分子模拟等方法开展广泛研究。 吸附是污染物在吸附材料表面发生的界面行为，吸附过程和吸附材料的表 面特性具有非常密切的关系。由于范德华力的存在，在水溶液中碳纳米管很容 易聚集在一起[90]。在碳纳米管束中，针对不同污染物的吸附，可能的吸附位点 不同，而多壁碳纳米管每层之间的空隙无法吸附所有有机物：“内部位置”一一个 别中空纳米管的内部（端口打开并且管内畅通即可形成）；“间隙位置”一一碳纳 米管束中个别管间的间隙；“凹槽”一一凹槽出现在一个碳纳米管束的外围和最外 层纳米管的外表面，也就是两个相邻平行管相遇的地方；“外表面”一一在碳纳米 管束上个别纳米管的外曲面，此外还可能形成第二层凹槽位点。 随着碳纳米管制备方法的不断改进，其产量逐渐提高，而生产成本也逐渐 降低，这使得碳纳米管大规模应用可能逐渐成为现实[91]。碳纳米管为疏水性材 料，其范德华引力较强、表面活性较高、长径比也较高，很容易发生团聚或缠 绕现象，从而对碳纳米管的广泛应用非常不利，因此将碳纳米管应用水中污染 物吸附去除前，往往需要修饰碳纳米管表面性质，一方面增加其在水溶液中的 亲水性，同时在表面修饰一定数量的活性官能团，从而改善水相中碳纳米管吸 附有毒有害污染物的特性。最初碳纳米管表面改性是通过共价键修饰来实现的， 之后学者为了保持其良好的结构性能，逐渐采用非共价键法改性，包覆或负载 金属、氧化物、氮化物、硫化物、生物分子等以达到碳纳米管的表面改性，从 而提高碳纳米管的相容性和功能性，同时能够赋予碳纳米管更多优异的性质[52]。 在本章中采用贻贝仿生化学和麦克尔加成的方法制备改性碳纳米管材料 CNTs-PDA-PEI，考察 CNTs-PDA-PEI 对铜离子（Cu2+）在实验室条件下的吸附 万方数据
第2章改性碳纳米管材料的制备及其对水溶液中C2*的吸附性能研究 性能和吸附机理。 2.2实验部分 2.2.1实验试剂与仪器 (1)实验试剂 表2.1实验药品的规格和产地 药品名称 规格 产地 多壁碳纳米管 光谱纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司 多巴胺盐酸盐 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 三羟甲基氨基甲烷 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 聚乙烯亚胺(PEI,分子量800) 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 三水合硝酸铜 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 (2)实验仪器 表2.2主要实验仪器 仪器名称 型号 生产厂商 离心机 KDC-12 科大创新 磁力搅拌器 SH05-3G 上海梅颖浦 真空干燥箱 GZX-9070 上海博讯 电热鼓风干燥箱 9053A 上海华联 超声仪 KQ-300E 昆山超声仪器 pH计 PHS-3C/828 北京浮美通 电子天平 FA2004 上海精科 微量移液器 10-100uL、100-1000uL 德国Eppendorf 恒温水浴锅 GSY-Ⅱ 北京医疗器械 2.2.2CNTs-PDA-PEI的制备 (I)CNTs-PDA的制备 CNTs-PDA的制备方法如下：CNTs(1g)与多巴胺盐酸盐(1g)加入到500 mL干燥烧杯中，加入去离子水配成250mL混合溶液，向混合液中滴加数滴Tris 缓冲溶液(pH=8.5,10mM),玻璃棒搅拌后超声约5min使混合液混合均匀，室 温下磁力搅拌约8h。离心、水洗3次后所得产物放置于50℃鼓风烘箱中干燥后 得到所需的黑色粉末状产物CNTs-PDA。 11 万方数据
第 2 章改性碳纳米管材料的制备及其对水溶液中 Cu2+的吸附性能研究 11 性能和吸附机理。 2.2 实验部分 2.2.1 实验试剂与仪器 （1）实验试剂 表 2.1 实验药品的规格和产地 药品名称 规格 产地 多壁碳纳米管 光谱纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 多巴胺盐酸盐 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 三羟甲基氨基甲烷 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 聚乙烯亚胺（PEI，分子量 800） 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 三水合硝酸铜 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 （2）实验仪器 表 2.2 主要实验仪器 仪器名称 型号 生产厂商 离心机 KDC-12 科大创新 磁力搅拌器 SH05-3G 上海梅颖浦 真空干燥箱 GZX-9070 上海博讯 电热鼓风干燥箱 9053A 上海华联 超声仪 KQ-300E 昆山超声仪器 pH 计 PHS-3C/828 北京浮美通 电子天平 FA2004 上海精科 微量移液器 10-100μL、100-1000μL 德国 Eppendorf 恒温水浴锅 GSY-Ⅱ 北京医疗器械 2.2.2CNTs-PDA-PEI 的制备 （1）CNTs-PDA 的制备 CNTs-PDA 的制备方法如下：CNTs（1g）与多巴胺盐酸盐（1g）加入到 500 mL 干燥烧杯中，加入去离子水配成 250mL 混合溶液，向混合液中滴加数滴 Tris 缓冲溶液（pH=8.5，10mM），玻璃棒搅拌后超声约 5min 使混合液混合均匀，室 温下磁力搅拌约 8h。离心、水洗 3 次后所得产物放置于 50℃鼓风烘箱中干燥后 得到所需的黑色粉末状产物 CNTs-PDA。 万方数据