玻璃膜电位的形成 水化硅胶层厚度:001~10μm。在水化层,玻璃上的Na+ 与溶液中H发生离子交换,使得玻璃膜内外表层中的Na的位 置几乎全部被H所占据(由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其 与钠离子的强度-约为1014倍,因此发生如下的离子交换H+NatG →Na+Hch),溶液中的H浓度与水化层中的H浓度不同, H将由浓度高的一方向浓度低的一方扩散。(阴离子是高价离子 难以进出玻璃膜,故无扩散)。 改变了固一液两相界面的电荷分布,在膜外水化层与试 液之间产生相界电位φ外,而膜内水化层与内参比溶液之间 产生相界电位内,这样,跨越玻璃膜两个溶液之间产生的 电位差称为膜电位φ膜 可见,膜电位的产生并不是由于电子的得失和转移,而 是由于离子的交换和扩散的结果 2021/2/23 生命科学学院 17
2021/2/23 生命科学学院 17 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+ 与溶液中H+发生离子交换，使得玻璃膜内外表层中的Na+的位 置几乎全部被H+所占据(由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其 与钠离子的强度--约为1014倍，因此发生如下的离子交换:H+ + Na+GlNa+ + H+ Gl- )，溶液中的H+浓度与水化层中的H+浓度不同， H+将由浓度高的一方向浓度低的一方扩散。（阴离子是高价离子 难以进出玻璃膜，故无扩散）。 改变了固—液两相界面的电荷分布，在膜外水化层与试 液之间产生相界电位φ外 ，而膜内水化层与内参比溶液之间 产生相界电位φ内 ，这样，跨越玻璃膜两个溶液之间产生的 电位差称为膜电位φ膜 。 可见，膜电位的产生并不是由于电子的得失和转移，而 是由于离子的交换和扩散的结果。 玻璃膜电位的形成
玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液,平衡后: 溶液 H 硅胶 内部缓冲溶液内水合谁层|干坡层|外水合我层外部试 2.303RT q外=K1+ boga(H+,试 42100108010001uma a'(H+,外 H 做,g(H,内) 2.303RT q内=K2+ a'(H+,内 外 Q外一内 2.303RT,a(H+,试 2.303RT 膜 g K log h F a(H+,内) F 试 2.303RT K PH试 25℃时:q膜=K-0.059pH 试液 2021/2/23 生命科学学院 18
2021/2/23 生命科学学院 18 玻璃电极放入待测溶液，平衡后： H+ 溶液== H+ 硅胶 25℃时： 膜 = K´ - 0.059 pH试液 玻璃膜电位 '( , ) ( , ) log 2.303 1 外 试 外 + + = + a H a H F RT K '( , ) ( , ) log 2.303 2 内 内 内 + + = + a H a H F RT K φ膜 = φ外 – φ内 试 膜 试 内 试 p H F RT K H F RT K a H a H F RT 2.303 log 2.303 ( , ) ( , ) log 2.303 = − = = + + +
讨论 (1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数; (2)不对称电位25℃): φ膜=外-9内=0.059g(a1/a2) 如果:a1=a2,则理论上q膜=0,但实际上p膜0 产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间漫泡后(24hr) 恒定(1~30mV); 2021/2/23 生命科学学院
2021/2/23 生命科学学院 19 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 不对称电位(25℃)： 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上膜≠0 产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）； 讨论
讨论 (3)pH玻璃电极电位:根据pH玻璃电极的构造可知-应 是内参比电极电位和玻璃膜电位以及不对称电位之和; 常数 水中24h 即玻=9内+9膜+p不=K-0.059pH试液一线性方程 (4)通常在使用pH玻璃电极前,必须在纯水中浸泡24 个小时以上,这一方面是为了使其表面溶液形成水化层, 以保持对H离子的灵敏响应,另一方面,也是为了减少 不对称电位。 (5)高选择性:膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na浓度比H浓度高 1014倍时,两者才产生相同的电位; 2021/2/23 生命科学学院 20
2021/2/23 生命科学学院 20 (3) pH玻璃电极电位：根据pH玻璃电极的构造可知--应 是内参比电极电位和玻璃膜电位以及不对称电位之和; 即玻 = 内+膜+不 = K - 0.059 pH试液 （4）通常在使用pH玻璃电极前，必须在纯水中浸泡24 个小时以上，这一方面是为了使其表面溶液形成水化层， 以保持对H+离子的灵敏响应，另一方面，也是为了减少 不对称电位。 ( 5) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1014倍时，两者才产生相同的电位； 讨论 线性方程 常数 水中24h
讨论 (6)酸差:测定溶液酸度太大(pH<1)时,电位值偏离线 性关系,产生误差;pH>pH实→正误差 (7)“碱差”或“钠差”:pH>12产生误差,主要是Na+ 参与相界面上的交换所致;pH<pH实→负误差 像)改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳离子响应的玻璃 电极; (9)优点:不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影 响,不易中毒; (10)缺点:电极内阻很高,电阻随温度变化。 2021/2/23 生命科学学院
2021/2/23 生命科学学院 21 (6) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差; pH > pH实→正误差 (7) “碱差”或“钠差”: pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；pH < pH实→负误差 (8)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极； (9) 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影 响，不易中毒； (10)缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。 讨论