OH+HOR-OHOCN-R,-NCO+HO~~1、预聚、扩链聚合物二元醇扩链剂二异氰酸酯OCN-NCO预聚体1HO-R-OH亲水性扩链剂2、引入亲水基团COOH0000NHCNHNHCNHNHCOOCNHCOOHCOOH3、中和三乙胺丙酮(调节粘度)COO-N(C,H,)3COO-N(C,Hs)34、乳化高速剪切分散水性聚氨酯5、脱除溶剂图22水性聚氨酯的制备示意图三、主要实验原料与仪器1、主要实验原料聚四氢呋喃（PTMG2000）、1,4-丁二醇（BDO）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、丙酮、N.N-二甲基甲酰胺（DMF）、二月桂酸二丁基锡、去离子水；2、主要实验器材和仪器500ml三口瓶、搅拌器、油浴锅、减压蒸馏系统3、实验配方6
6 图2 水性聚氨酯的制备示意图 三、主要实验原料与仪器 1、主要实验原料 聚四氢呋喃（PTMG2000）、1,4-丁二醇（BDO）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、 二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、 二月桂酸二丁基锡、去离子水； 2、主要实验器材和仪器 500ml三口瓶、搅拌器、油浴锅、减压蒸馏系统 3、实验配方
原料质量（g)设计指标21.5R值1.34IPDI50硬段含量35%PTMG20001.9BDO固含量33%3.5DMPA含量4.5%DMPA2.6TEA2滴二月桂酸二丁基锡丙酮根据粘度156去离子水四、实验步骤1、将PTMG2000、BDO加入反应釜中，110~120脱水1h；2、降温至50℃C，加入IPDI，然后加入2滴催化剂（升温明显），于85℃左右反应2.5h；3、加入DMPA（可事先用10gDMF溶解），于85C左右反应2h；4、降温至60℃以下，加入丙酮（视粘度，尽量少加），降温至40℃C：5、加入三乙胺（TEA），中和2min；6、加水乳化（搅拌机速度最大）；7、低速搅拌10min；8、脱丙酮：9、成膜：将水性聚氨酯倒入成膜板中（约1~2mm厚），室温放置24h，然后再80℃下彻底烘干。五、思考题1、在水性聚氨酯的制备过程中，DMPA的作用是什么，它可以用什么原料代替？2、加入丙酮起什么作用？3、为提高水性聚氨酯膜的拉伸强度，可在配方上做什么改变？7
7 原料 质量（g） 设计指标 IPDI 21.5 R值 1.34 PTMG2000 50 硬段含量 35% BDO 1.9 固含量 33% DMPA 3.5 DMPA含量 4.5% TEA 2.6 二月桂酸二丁基锡 2滴 丙酮 根据粘度 去离子水 156 四、实验步骤 1、将 PTMG2000、BDO 加入反应釜中，110℃~120℃脱水 1h； 2、降温至 50℃，加入 IPDI，然后加入 2 滴催化剂（升温明显），于 85℃左右反 应 2.5 h； 3、加入 DMPA（可事先用 10g DMF 溶解），于 85℃左右反应 2 h； 4、降温至 60℃以下，加入丙酮（视粘度，尽量少加），降温至 40℃； 5、加入三乙胺（TEA），中和 2min； 6、加水乳化（搅拌机速度最大）； 7、低速搅拌 10min； 8、脱丙酮； 9、成膜：将水性聚氨酯倒入成膜板中（约1~2mm厚），室温放置24h，然后再80℃ 下彻底烘干。 五、思考题 1、在水性聚氨酯的制备过程中，DMPA的作用是什么，它可以用什么原料代替？ 2、加入丙酮起什么作用？ 3、为提高水性聚氨酯膜的拉伸强度，可在配方上做什么改变？
聚己二酸乙二醇酯的合成一、实验目的1、通过聚已二酸乙二醇酯的制备，了解平衡常数较小的单体聚合的实施方法；2、通过测定酸值和出水量，了解缩聚反应过程中反应程度和平均聚合度的变化加深对缩聚反应特点的理解：3、掌握缩聚物相对分子质量的影响因素及提高相对分子质量的方法。二：实验原理线形缩聚反应的特点是单体的双官能团间相互反应，同时析出副产物，在反应初期，由于参加反应的官能团数目较多，反应速度较快，转化率较高，单体间相互形成二聚体、三聚体、最终生成高聚物。aAa+bBb→aABb+abaABb+aAa-→aABAa+ab或aABb+bBb-→bBABb+aba(AB).b+a(AB)b->a(AB)tb+ab整个线形缩聚是可逆平衡反应，缩聚物的分子量必然受到平衡常数的影响。利用官能团等活性的假设，可近似的用同一个平衡常数来表示其反应平衡特征。聚酯反应的平衡常数一般较小，K值大约在4～10之间。当反应条件改变时，例如副产物ab从反应体系中蒸除出去，平衡即被破坏。除了单体结构和端基活性的影响外，影响聚酯反应的主要因素有：配料比，反应温度，催化剂，反应程度、反应时间、去除水的程度等。配料比对反应程度和聚酯的分子量大小的影响很大，体系中任何一种单体过量，都会降低聚合程度：采用催化剂可大大加快反应速度；提高反应温度一般也能加快反应速度，提高反应程度，同时促使反应生成的低分子产物尽快离开反应体系，但反应温度的选择是与单体的沸点、热稳定性有关。反应中低分子副产物将使逆反应进行，阻碍高分子产物的形成，因此去除副产物越彻底，反应进行的程度越大。为了去除水分，可采取提高反应温度，降低系统压力，提高搅拌速度8
8 聚己二酸乙二醇酯的合成 一、实验目的 1、通过聚己二酸乙二醇酯的制备，了解平衡常数较小的单体聚合的实施方法； 2、通过测定酸值和出水量，了解缩聚反应过程中反应程度和平均聚合度的变化， 加深对缩聚反应特点的理解； 3、掌握缩聚物相对分子质量的影响因素及提高相对分子质量的方法。 二．实验原理 线形缩聚反应的特点是单体的双官能团间相互反应，同时析出副产物，在反 应初期，由于参加反应的官能团数目较多，反应速度较快，转化率较高，单体间 相互形成二聚体、三聚体、最终生成高聚物。 整个线形缩聚是可逆平衡反应，缩聚物的分子量必然受到平衡常数的影响。 利用官能团等活性的假设，可近似的用同一个平衡常数来表示其反应平衡特征。 聚酯反应的平衡常数一般较小，K 值大约在 4～10 之间。当反应条件改变时，例 如副产物 ab 从反应体系中蒸除出去，平衡即被破坏。除了单体结构和端基活性 的影响外，影响聚酯反应的主要因素有：配料比，反应温度，催化剂，反应程度、 反应时间、去除水的程度等。 配料比对反应程度和聚酯的分子量大小的影响很大，体系中任何一种单体过 量，都会降低聚合程度；采用催化剂可大大加快反应速度；提高反应温度一般也 能加快反应速度，提高反应程度，同时促使反应生成的低分子产物尽快离开反应 体系，但反应温度的选择是与单体的沸点、热稳定性有关。反应中低分子副产物 将使逆反应进行，阻碍高分子产物的形成，因此去除副产物越彻底，反应进行的 程度越大。为了去除水分，可采取提高反应温度，降低系统压力，提高搅拌速度
和通入情性气体等方法。此外，在反应没有达到平衡，链两端未被封锁的情况下，反应时间的增加也可提高反应程度和分子量。聚酯反应体系中由于单体已二酸上有羧基官能团存在，因而在聚合反应中有小分子水排出。nHO(CH,),OH+nHOOC(CH,),CO00H—H[O(CH,),O0C(CH,),CO).OH+(2n-1)H,0通过测定反应过程中的酸值变化或出水量来求得反应程度，反应程度p计算公式如下：=二时刻出水量或 β=初始酸值-1 时刻酸值p=理论出水量初始酸值在配料比严格控制在1:1时，产物的平均聚合度X，与反应程度p具有如下关系：X,=1-p据此可求得平均聚合度和产物相对分子质量。在本实验中，外加对甲苯磺酸催化，属于外加酸催化缩聚，X与反应时间t具有如下关系：X.-p-kod+式中：为反应时间（min），co为反应开始时每克混合物原料中羧基或羟基的浓度（mmol/g)，k为该反应条件下的反应速度常数[g/(mmoL-min)]。根据上式，当反应程度达80%以上时，即可以X，用对t作图求出k。本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制，不能获得较高分子量产物只能通过反应条件的改变，了解缩聚反应的特点以及影响反应的各种因素。三.主要药品和仪器1、实验药品己二酸，乙二醇，对甲苯磺酸，酚酥，乙醇-甲苯（1；1）混合溶剂，0.1mol/LKOH/乙醇标准溶液，丙酮。9
9 和通入惰性气体等方法。此外，在反应没有达到平衡，链两端未被封锁的情况下， 反应时间的增加也可提高反应程度和分子量。 聚酯反应体系中由于单体己二酸上有羧基官能团存在，因而在聚合反应中有 小分子水排出。 通过测定反应过程中的酸值变化或出水量来求得反应程度，反应程度 p 计算 公式如下： t p 时刻出水量 理论出水量 或 t p 初始酸值 时刻酸值 初始酸值 在配料比严格控制在 1:1 时，产物的平均聚合度 Xn 与反应程度 p 具有如下 关系： 1 1 Xn p 据此可求得平均聚合度和产物相对分子质量。 在本实验中，外加对甲苯磺酸催化，属于外加酸催化缩聚， Xn 与反应时间 t 具有如下关系： 0 1 1 1 Xn kc t p 式中：t 为反应时间（min），c0为反应开始时每克混合物原料中羧基或羟基 的浓度（mmol/g)，k 为该反应条件下的反应速度常数[g/(mmoL·min)]。 根据上式，当反应程度达 80％以上时，即可以 Xn 用对 t 作图求出 k。 本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制，不能获得较高分子量产物， 只能通过反应条件的改变，了解缩聚反应的特点以及影响反应的各种因素。 三．主要药品和仪器 1、实验药品 己二酸，乙二醇，对甲苯磺酸，酚酞，乙醇-甲苯（1；1）混合溶剂，0.1mol/L KOH/乙醇标准溶液，丙酮
2、实验仪器250ml三口瓶，机械搅拌器，分水器，300C温度计，球形冷凝管，油浴，真空水泵，250mL锥形瓶，碱式滴定管，25mL量筒，培养血，毛细管，烧杯。四.实验步骤1、实验仪器装置如图1、2所示。2、向三口瓶中先后加入36.5g己二酸，15.5g乙二醇和60mg对甲苯磺酸，充分搅拌后，取约0.5g样品（第1个样）测定酸值（酸值的测定见附录）。3、用油浴开始加热，当物料熔融后在15min内升温至160℃±2℃反应60min。在此段共取五个样测定酸值：在物料全部熔融时取第2个样，达到160C时取第3个样，在此温度下反应15min后取第4个样，至30min时取第5个样，至第45min取第6个样。取第6个样后再反应15min。4、然后于15min内将体系温度升至200℃±2℃，此时取第7个样，并在此温度下反应30min后取第8个样，继续再反应30min。5、将反应装置改成减压系统（如图2），继续保持200℃±2℃，真空度为100mmHg反应15min后取第9个样，再反应15min，至此结束反应。6、在反应过程中从开始出水时，每析出1mL水，测定一次出水时间（前5mL）；出水变慢后，每15min记录一次出水量，直至反应结束，应不少于10个水样。7、反应停止后，热将产物倒入回收盒内，冷却后为蜡状物。用20ml丙酮洗瓶，洗瓶液倒入回收瓶中。图1聚己二酸乙二醇酯制备装置图2聚酯减压装置1-250mL三口烧瓶，2-温度计，3-搅拌器，4-分水器，5-球形冷凝管10
10 2、实验仪器 250ml 三口瓶，机械搅拌器，分水器，300℃温度计，球形冷凝管，油浴，真 空水泵，250mL 锥形瓶，碱式滴定管，25mL 量筒，培养皿，毛细管，烧杯。 四．实验步骤 1、实验仪器装置如图 1、2 所示。 2、向三口瓶中先后加入 36.5g 己二酸，15.5g 乙二醇和 60mg 对甲苯磺酸，充分 搅拌后，取约 0.5g 样品（第 1 个样）测定酸值（酸值的测定见附录）。 3、用油浴开始加热，当物料熔融后在 15min 内升温至 160℃ ± 2℃反应 60min。 在此段共取五个样测定酸值：在物料全部熔融时取第 2 个样，达到 160℃时 取第 3 个样，在此温度下反应 15min 后取第 4 个样，至 30min 时取第 5 个样， 至第 45min 取第 6 个样。取第 6 个样后再反应 15min。 4、然后于 15min 内将体系温度升至 200℃ ± 2℃，此时取第 7 个样，并在此温度 下反应 30min 后取第 8 个样，继续再反应 30min。 5、将反应装置改成减压系统（如图 2），继续保持 200℃ ± 2℃，真空度为 100mmHg 反应 15min 后取第 9 个样，再反应 15min，至此结束反应。 6、在反应过程中从开始出水时，每析出 1mL 水，测定一次出水时间（前 5mL）； 出水变慢后，每 15min 记录一次出水量，直至反应结束，应不少于 10 个水样。 7、反应停止后，趁热将产物倒入回收盒内，冷却后为蜡状物。用 20ml 丙酮洗瓶， 洗瓶液倒入回收瓶中。 图 1 聚己二酸乙二醇酯制备装置 图 2 聚酯减压装置 1-250mL 三口烧瓶，2-温度计，3-搅拌器，4-分水器，5-球形冷凝管