《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 第二章均相反应动力学基础 24链(锁)反应 教学目标 1.了解链反应的基本特征,撑握“拟平衡态”和“拟定常态”假设的基本内容、使用 条件和运用; 2.学会根据机理式推导双曲函数型的动力学方程的方法 教学重点 1.学会根据机理式推导双曲函数型的动力学方程的方法。 教学难点 根据机理式推导双曲函数型的动力学方程。 教学方法 讲授法 学时分配 授课时间 200年月日 教学过程 作者:傅杨武 第1页共9页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链(锁)反应 教学目标 1． 了解链反应的基本特征，撑握“拟平衡态”和“拟定常态”假设的基本内容、使用 条件和运用； 2． 学会根据机理式推导双曲函数型的动力学方程的方法。 教学重点 1． 学会根据机理式推导双曲函数型的动力学方程的方法。 教学难点 1. 根据机理式推导双曲函数型的动力学方程。 教学方法 讲授法 学时分配 2 学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 第 1 页 共 9 页
《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 复习旧课] 平行反应、串联反应和平行串联反应的速率方程解析式的一般推导方 法,动力学特征 引入新课] 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应,这类反应称 为链锁反应。HBr的合成就是典型的链锁反应,其反应机理如下 B→Br+Br(链开始,生成游离的Br)(1) Br+H2B>HBr+H(慢反应)(2 H+B飞→HBx+Br(快反应)(3)错的传播}(2-4-1) H+HBrE→H2+Br(快反应)(4 Br+Br-E→Br, 的终止 上述机理式表明,Br2经激发后即游离出活泼的溴原子(链开始):它可和 H2反应生成HBr同时给出了更为活泼的游离态氢原子,从而使反应链锁地 进行下去并不断地生成HBr。(2),(3),(4)所示的反应称为链的传播。当 离态原子(Br或H与第三分子(可以是反应器器壁亦可以是其他不活泼分 子)相碰撞而使游离的原子重新结合成不活泼的分子后,这就导致链的终止, 反应也就终止了。由此例可看出,链锁反应具有如下的基本特征: (1)链反应有三个阶段:链的引发链的传播和链的终止 (2)链的引发和传播均需通过游离原子或游离基。它们可以是反应物受 ,光和放电等的激发下而产生的,也可以有意引入的。例如乙醛蒸汽在300 度下仍是较稳定的,若引入少量的偶氮甲烷(CH3N=NCH3)后,由于它会分 解生成游离基CH3,从而导致链的引发。显然,引发的游离基愈多链反应 的速率也愈快 (3)游离原子和游离基均具有较高的活性,它们容易受器壁或其它惰性 物的作用而重新生成稳定的分子,从而使链反应终止所以,增大器壁表面或 加入某些能破坏游离基的物质(如NO等)均能使链反应终止下来 在化学工业中常遇到链反应,如石油裂解飞烃类氧化飞卤化以及聚合反 应等大都涉及到链反应。但实际中我们亦会遇到所不希望而必须加以防止的 链反应,在汽油中添加四乙基铅作为抗震剂即为一例。由于链反应在实际中 的重要性,有必要对链反应的发生条件以及影响和控制链反应速率的诸因素 进行研究 [板书]|2.41连反应及其步骤、特征 1.定义 [讲解分析] 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应,这类反应称 为链锁反应。 举例] 例24-1HBr的合成。(在热、光、辐射或其它方法使反应引发,它便 能通过活性组分相继发生,象链条一样自动进行下去( chain reaction)。 [板书]2.链反应的步骤 讲解] 1)链的引发(或链的开始)( chain inition):即由起始分子借热、光、 等外因而生成自由基的反应。在这个反应过程中需要裂分子中的化学键,因 作者:傅杨武 第2页共9页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲解分析］ ［举 例］ ［板 书］ ［讲 解］ 平行反应、串联反应和平行-串联反应的速率方程解析式的一般推导方 法，动力学特征。 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应，这类反应称 为链锁反应。HBr 的合成就是典型的链锁反应，其反应机理如下： 上述机理式表明，Br2 经激发后即游离出活泼的溴原子(链开始)；它可和 H2 反应生成 HBr 同时给出了更为活泼的游离态氢原子，从而使反应链锁地 进行下去并不断地生成 HBr。(2)，(3)，(4)所示的反应称为链的传播。当 游离态原子(Br 或 H)与第三分子(可以是反应器器壁亦可以是其他不活泼分 子)相碰撞而使游离的原子重新结合成不活泼的分子后，这就导致链的终止， 反应也就终止了。由此例可看出，链锁反应具有如下的基本特征： (1) 链反应有三个阶段：链的引发链的传播和链的终止。 (2) 链的引发和传播均需通过游离原子或游离基。它们可以是反应物受 热，光和放电等的激发下而产生的，也可以有意引入的。例如乙醛蒸汽在 300 度下仍是较稳定的，若引入少量的偶氮甲烷(CH3N＝NCH3)后，由于它会分 解生成游离基 CH3·，从而导致链的引发。显然，引发的游离基愈多链反应 的速率也愈快。 (3) 游离原子和游离基均具有较高的活性，它们容易受器壁或其它惰性 物的作用而重新生成稳定的分子，从而使链反应终止所以，增大器壁表面或 加入某些能破坏游离基的物质(如 NO 等)均能使链反应终止下来。 在化学工业中常遇到链反应，如石油裂解飞烃类氧化飞卤化以及聚合反 应等大都涉及到链反应。但实际中我们亦会遇到所不希望而必须加以防止的 链反应，在汽油中添加四乙基铅作为抗震剂即为一例。由于链反应在实际中 的重要性，有必要对链反应的发生条件以及影响和控制链反应速率的诸因素 进行研究。 2.4-1 连反应及其步骤、特征 1．定义 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应，这类反应称 为链锁反应。 例 2.4-1 HBr 的合成。（在热、光、辐射或其它方法使反应引发，它便 能通过活性组分相继发生，象链条一样自动进行下去（chain reaction））。 2. 链反应的步骤 １）链的引发（或链的开始）（chain inition）：即由起始分子借热、光、 等外因而生成自由基的反应。在这个反应过程中需要裂分子中的化学键，因 作者：傅杨武 第 2 页 共 9 页
《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 此它所需要的活化能与断裂化学键所需的能量是同一个数量级 自由基可以是反应物受热,光和放电等的激发下而产生的,也可以有意 引入的。例如乙醛蒸汽在300度下仍是较稳定的,若引入少量的偶氮甲烷 (CHN=NCH3)后,由于它会分解生成游离基CH3,从而导致链的引发。显 ,引发的游离基愈多链反应的速率也愈快。 2)链的传递(或增长)( chain propagation):即由自由原子或自由基与 饱和分子作用生成新的自由基(或原子),这样不断交替,若不受阻,反应 直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由基或自由原子有较强的反应能 力,故所需活化能一般小于40KJ/mol 3)链的中止( chain termination):当自由基被消除时,链就被中止 链的中止(断链)有以下几种方式: 自由基或原子+器壁—→稳定分子断链) 自由基或原子+惰性物质一→稳定分子〔断链) 自由基+自由基—→分子(断链 [板书]3.链反应的分类 [讲解] 根据链反应的传递方式不同,可将链反应分为直链反应和支链反应 1)直链反应 2)支链反应 [板书]242链反应速率方程的建立方法 [略讲] 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定 (2.1节己讲) (1)基元反应假定:假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行, 并最后获得其反应产物,而组成反应机理的每一步反应均为基元反应,可以 直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程 (2)速控步假设( rate controlling step):在构成反应机理的各个基元反 应中,若其中有一个基元反应的速率最慢,它的反应速率即可代表整个反应 的速率,则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中,当存在速控步时,则总反应速 率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程,与速控步以后的 各快反应无关。 (3)平衡假设( equilibrium hypothesis):在存在一个含有对峙反应的 连续反应中,如果存在速控步,因为速控步反应很慢,可假定快速平衡反应 可逆基元反应)不受其影响,各正逆反应的平衡关系仍然存在,从而可利 用平衡常数K及反应物的浓度来求出中间产物的浓度,这种处理方法称为平 衡假设(“拟平衡态”) 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中,完全平衡是达不到 的,这也仅是一种近似的处理方法 (4)稳态近似法( steady state approximation):由于自由基等中间产物 起征右志会恒面Ⅳ可利￥生社烈空悱太E 作者:傅杨武 第3页共9页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［略 讲］ (2.1 节已讲) 此它所需要的活化能与断裂化学键所需的能量是同一个数量级。 自由基可以是反应物受热，光和放电等的激发下而产生的，也可以有意 引入的。例如乙醛蒸汽在 300 度下仍是较稳定的，若引入少量的偶氮甲烷 (CH3N＝NCH3)后，由于它会分解生成游离基 CH3·，从而导致链的引发。显 然，引发的游离基愈多链反应的速率也愈快。 ２）链的传递（或增长）（chain propagation）：即由自由原子或自由基与 饱和分子作用生成新的自由基（或原子），这样不断交替，若不受阻，反应 一直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由基或自由原子有较强的反应能 力，故所需活化能一般小于 40KJ/mol。 ３）链的中止（chain termination）：当自由基被消除时，链就被中止。 链的中止（断链）有以下几种方式： ( ) ( ) 自由基 自由基 分子( ) 断链 自由基或原子 惰性物质 稳定分子 断链 自由基或原子 器壁 稳定分子 断链 + → + → + → 3. 链反应的分类 根据链反应的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 １）直链反应 ２）支链反应 2.4-2 链反应速率方程的建立方法 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定： (1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行， 并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以 直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； (2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反 应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应 的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应速 率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 (3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有对峙反应的 连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应 （可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利 用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平 衡假设（“拟平衡态”）。 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到 的，这也仅是一种近似的处理方法。 (4) 稳态近似法（steady state approximation）:由于自由基等中间产物 极活泼 浓度低 有寿命又短 所以可以近似认为在反应达到稳定状态后 作者：傅杨武 第 3 页 共 9 页
《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 极活泼,浓度低、有寿命又短,所以可以近似认为在反应达到稳定状态后, 它们的浓度基本上不随时间而变化,即 d=0M为中间产物) dt 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子 等)的浓度在整个反应过程中维持恒定(注:“拟定常态”也称稳态近似法)。 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的(参见《物理化 学·下册·傅献彩》,第768页)。 化学反应机理并不是是凭空想出来的,也不是先有一套设想再租逐步验 的,而是要首先掌握足够的实验实据,从实验找出反应速率与浓度的关系, 确定反应级数、活化能,以及判定在分解过程中是否有自由基的存在,然后 根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检验。 般有如下步骤:(1)初步的观察和分析,然后进行实验;(2)收集定量的数 据:(3)拟定反应机理 说明] 根据杋理式推导速率式时,若机理式中只说明了那些是慢反应和那些是 快反应,而并没有注明那一步是“速控步”时,一般不能使用速控步假设 当然,在拟定反应历程时,要根据具体情况确定是否有速控步以及那一步是 速控步 [板书]243直链反应的速率方程 [分析] 此处将通过HBr合成反应和乙醛的热分解反应为例来讨论链反应速率 方程的建立。 1.HBr合成反应的速率式 B2→Br+Br(链开始,生成游离的Br)(1) Br+H2B>HBr+H(慢反应)(2) H+Bi →>HBr+B x(快反应)(3)链的传播}〉(2-4-1) H+HBrB→)H2+Br(快反应)(4) Br+Br-B→Br2 链的终止) 由式(2-4-1)所示、的链反应机理表明,HBr是在其中的(2)和(3)中产生, 而在反应(4)中消耗去一部份,按质量作用定律可列出HBr的生成速率为 fHEt=k, CECE.+k, CrCE -k. CrCHET 式中:CH和CB为游离氢和游离溴原子的浓度,采用稳态近似法(拟定 常态),应有dCH/dt=dCp/dt=0。所以可以得 KCB,+k, CHCB+k:-k, Cbr CB, -k, CB:=0(7) k,CE, -k, CECE-k,CECI 将上两式相加后得: 作者:傅杨武 第4页共9页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［说 明］ ［板 书］ ［分 析］ 极活泼，浓度低、有寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后， 它们的浓度基本上不随时间而变化，即 [ ] 0( ) M为中间产物 dt d M = 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子 等)的浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似法)。 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的（参见《物理化 学·下册·傅献彩》，第 768 页）。 化学反应机理并不是是凭空想出来的，也不是先有一套设想再租逐步验 证的，而是要首先掌握足够的实验实据，从实验找出反应速率与浓度的关系， 确定反应级数、活化能，以及判定在分解过程中是否有自由基的存在，然后 根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检验。一 般有如下步骤：（1）初步的观察和分析，然后进行实验；（2）收集定量的数 据；（3）拟定反应机理。 根据机理式推导速率式时，若机理式中只说明了那些是慢反应和那些是 快反应，而并没有注明那一步是“速控步”时，一般不能使用速控步假设。 当然，在拟定反应历程时，要根据具体情况确定是否有速控步以及那一步是 速控步。 2.4-3 直链反应的速率方程 此处将通过 HBr 合成反应和乙醛的热分解反应为例来讨论链反应速率 方程的建立。 1. HBr 合成反应的速率式 由式(2-4-1)所示、的链反应机理表明，HBr 是在其中的(2)和(3)中产生， 而在反应(4)中消耗去一部份，按质量作用定律可列出 HBr 的生成速率为： (6) 式中：CH和 CBr为游离氢和游离溴原子的浓度，采用稳态近似法（拟定 常态），应有 dCH/dt=dCBr/dt=0。所以可以得： 将上两式相加后得： 作者：傅杨武 第 4 页 共 9 页
《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 (9) 上一结果代入式(8)得: k w,, CH,-kCHCBra-k4CHCHBr=0 kC 0 (10) ksC 将式(9),(10)代入式(6)中,最后可得HBr的生成速率为: 2k. 这一结果与1906年林德等人所测得的经验方程是一致的。 [板书]2.乙醛的热分解反应 [讲解] 其链反应机理如下 CH3CHOx→>CH,+CHO·(慢速)(1) CHOB>CO+H(快速) (2)}链引发 H+ CH. CHO→H2+CH2CO(快 链引发阶段所产生的游离基CH3和CHCO,作为链的传播物来进行链 的传播: cH3co.3→cH+Co CH,.+CH, CHO-4 CH,+CH, Co. (5) 链传播物在下列反应中消失掉 CH…+cH,k→cH,(链消失的主要反应)( cH…+CHc-→ CH, COCh间可恩略) cH1c+ CH, CO. B8-CH COCOC(可忽略)( 为简便起见,分别用C1、C2、C3、C4和C5来分别表示反应过程中 CH3CHO,CH3,CHO,H,CH3CO的浓度。 按“拟定常态”假定应有dC2dt=dC3/dt=dC4dt=dC5/dt=0,根据上述链反 应机理可写出 CH3CHO的消失速率r为: n=01= k, C,+k,C,ctkc.c 作者:傅杨武 第5页共9页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［板 书］ ［讲 解］ k C k C 0 2 1 Br 5 Br 2 − = Br2 5 1 Br C k k C = （9） 上一结果代入式(8)得： C C k C C k C C 0 k k k Br H 3 H Br 4 H HBr 5 1 2 2 2 2 − − = ∴ 0 k C k C C k k k C C 3 Br 4 HBr Br 5 1 2 H H 2 2 2 = + = （10） 将式(9)，(10)代入式(6)中，最后可得 HBr 的生成速率为： k4 k3 (2-4-2) 这一结果与 1906 年林德等人所测得的经验方程是一致的。 ２．乙醛的热分解反应 其链反应机理如下： 链引发阶段所产生的游离基 CH3·和 CH3CO·，作为链的传播物来进行链 的传播: k3 k4 链传播物在下列反应中消失掉： k6 k7 k8 为简便起见，分别用 C1、C2、C3、C4 和 C5 来分别表示反应过程中 CH3CHO，CH3·，CHO，H，CH3CO 的浓度。 按“拟定常态”假定应有 dC2/dt=dC3/dt=dC4/dt=dC5/dt=0，根据上述链反 应机理可写出 CH3CHO 的消失速率-rl 为： 1 1 3 4 1 5 1 2 1 1 k C k C C k C C dt dC − r = − = + + (9) 作者：傅杨武 第 5 页 共 9 页