证明反正法: 「高热源T1高温热源T 高温热源T Q1-Q 如图示:(a)+(b)≡(c) 卡话 热机 如果克劳修斯表述不正确,则开尔 文表述也不正确。 低热源7低温热源刀 如果开尔文表述不对,则克劳修斯 高温热源T高温热源T,[高温热源T 表述也不对 卡诺 Q1-Q=Q 两种不可逆的直观对应 工质 功变热:有序一→无序,自发; 热变功:无序有序,不自发 「低温热源了 低温热源T2 (a) (b) 热传递:有序—无序,自发; 无序一有序,不自发。 般地,无序程度低 无序程度高,自发发生!
证明 反正法： 如图示： 如果克劳修斯表述不正确，则开尔 文表述也不正确 。 (a) + (b) (c) 如果开尔文表述不对, 则克劳修斯 表述也不对. 两种不可逆的直观对应 功变热: 有序 无序，自发； 热变功：无序 有序，不自发 热传递：有序 无序，自发； 无序 有序，不自发。 一般地, 无序程度低 无序程度高, 自发发生!
(二)热力学第二定律的数学表述 克劳修斯不等式 设一系统Σ(任意工作物质)与n个温度分别为T1、T2 的热源接触,经过一个循环,最后回到初始状态,在循环过程中 各热源传递给系统的热量分别为Q1、Q2、…、Qn,(同时,系 统对外界所作功W2)则有 ≤O.等号适用于可逆循环 证明 卡诺定理:(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的 切可逆热机的效率都相等,与工作物质无关;(2)在相同的高 温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率η都 小于可逆热机的效率η。 <1 Q2
（二）热力学第二定律的数学表述 克劳修斯不等式 设一系统 （任意工作物质）与 n 个温度分别为 T1、 T2、…、Tn 的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中 各热源传递给系统的热量分别为 Q1、 Q2、···、 Qn，（同时，系 统对外界所作功 W ’ ） 则有 = n i i i T Q 1 0. 等号适用于可逆循环 证明 卡诺定理：（1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的 一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关；（2） 在相同的高 温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 ’ 都 小于可逆热机的效率。 1 2 2 2 1 1 T T Q Q − = −
证明:对第一条定理 高温热源丌 假设A、B两热机都是可逆热机,在一个 循环中,它们从高温热源T处吸热、对Q小 W 外作功及向低温热源T2放热分别为QA1、(A B QB1、WA’、WB、QA2、QB2 Q 则有nA 低温热源T 假设Qn=Qa1, n4<7 则由Q1=WA+Qn2,Q1=W+Q2知Q2-12=WA-WB 如果n4>m2则W>WBQ2-Qn2=W-WB>0 于是,对于A+B逆组成的大系统,T1处不变,大系统从T2处吸 收的热量Q2-Q2全部转化为功,违背热力学第二定律 故74>11不成立。同理4<1不成立
证明：对第一条定理： 假设A、B两热机都是可逆热机，在一个 循环中，它们从高温热源 T1 处吸热、对 外作功及向低温热源 T2 放热分别为QA1、 QB1、 WA ’ 、 WB ’ 、 QA2 ’ 、 QB2 ’ 高温热源T1 低温热源T2 A B QA1 ' QA2 ' QB2 QB1 ' WA ' WB A B A1 1 A A , Q W η B B B Q W = 则有 = 假设 , QA1 = QB1 则由 ' ' , QA1 =WA +QA2 ' ' QB1 =WB +QB2 知 ' ' ' ' QB2 −QA2 =WA −WB 如果 , A B 则 ' ' WA WB QB2 '−QA2 ' =WA '−WB ' 0 于是，对于A + B逆组成的大系统，T1处不变，大系统从T2处吸 收的热量 QB2 '−QA2 '全部转化为功，违背热力学第二定律。 故 A B 不成立。同理 A B 不成立
对第二条定理: 高温热源T 假设A不可逆、B可逆,且4>7l8 al Bl 如果Qn=Q1 则由9n=W4+Qn2,Q1=W+Qg2 B 得Q2Q42=W-W>0 OB2 使B逆向运行即有第二类永动机。 低温热源T2 如果W=WB,则Qn-Qn2=m1-9m2即Q2Q2=Qa1-9n 由假设知,Qn1<Cm,则QB2Q2=C1-Qn>0 使B逆向运行,即有热量从T2传到T1,与热力学第二定律矛盾。 故不可能有74>1,即不可能有7/R>7R,。 若74=71°则Q2Q12=0,与A不可逆矛盾。故只能有1R<nR
对第二条定理： 假设A不可逆、B可逆，且 , A B 高温热源T1 低温热源T2 A B QA1 QB1 ' QA2 ' QB2 ' WA ' WB 如果 QA1 = QB1 则由 ' ' , QA1 =WA +QA2 ' ' , QB1 =WB +QB2 得 QB2 '−QA2 ' =WA '−WB ' 0 使 B 逆向运行即有第二类永动机。 如果 WA ' =WB ' , 则 QA1 −QA2 ' = QB1 −QB2 ' 即 2 2 1 1 ' ' QB −QA = QB −QA 由假设知， QA1 QB1 , 则 QB2 '−QA2 ' = QB1 −QA1 0 使 B 逆向运行，即有热量从 T2 传到 T1 , 与热力学第二定律矛盾。 故不可能有 A B , 即 不可能有 IR R , 。 若 A = B , 则 QB2 '−QA2 ' = 0, 与A不可逆矛盾。故只能有 IR R
克劳修斯不等式的证明 根据热力学第二定律的语言表述,系统与n个热源接触的过程中, 从一些热源吸热,在另一些热源放热,记从之吸热的任一热源的温 度为T吸收的热量为Q1(>0),向之放热的任一热源的温度为Tp 放出的热量为Q(>0),对热源ⅰ和热源j,由卡诺定理知, 7≤7,1-2≤1- Q 因为Q=-Q,则上式可写为x+n≤0 对所有、1求和,即得∑ ≤O.其中等号适用于可逆过程, 不等号适用于不可逆过程。 若n→>O,则△7=m-7→0.Q→dQ,于是有了0
克劳修斯不等式的证明 根据热力学第二定律的语言表述，系统与 n 个热源接触的过程中， 从一些热源吸热，在另一些热源放热，记从之吸热的任一热源的温 度为Ti , 吸收的热量为Qi （> 0），向之放热的任一热源的温度为Tj , 放出的热量为Qj ’（> 0），对热源 i 和热源 j，由卡诺定理知， , C i j i j T T Q Q − 1− 1 i j i j T T Q Q i i j j T Q T Q 因为 Qj ' = −Qj , 则上式可写为 + 0 j j i i T Q T Q 对所有i 、j 求和，即得 = n i i i T Q 1 0. 其中等号适用于可逆过程， 不等号适用于不可逆过程。 若 n → ，则 Ti = Ti+1 −Ti →0, Qi dQ, 于是有 0. T dQ