大掺量冶金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.11.002 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 大掺量冶金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究 李颖2倪文2四 陈德平12王中杰12) 张斌12) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:niwen@ces.ustb.cdu.cn 摘要通过正交试验研究了用作制备高强度人工鱼礁的钢渣一矿渣一熟料一石膏体系胶凝材料的强度.净浆正交试验表明： 钢渣：矿渣的复合比为5：3，并与10%的水泥熟料和10%的脱疏石膏复合的胶凝材料具有较高的强度.以优化后的胶凝材料 代替水泥，并以热闷法稳定化的钢渣颗粒为骨料，可以制备出抗压强度达到50MP以上的人工鱼礁混凝土·利用X射线衍射 和扫描电镜分析净浆的水化过程，发现体系在早期水化主要生成AF1相和CSH凝胶，在后期钢渣和矿渣的火山灰活性反应 对强度的增长起主要作用. 关键词混凝土：渣：胶凝材料：人工鱼礁：废弃物利用 分类号TU528.31 Experimental investigation on concrete made from iron and steel slags for building high-strength artificial reefs LI Ying),NI Wen,CHEN De-ping2),WANG Zhong jie),ZHANG Bin) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT The strength of a cementitious material made from steel slag,iron slag,cement clinker and flue gas desulfurization (FGD)gypsum was optimize by orthogonal tests to prepare a concrete for building high-strength artificial reefs.When the ratio of steel slag to iron slag is 5:3 and when 10%cement clinker and 10%FGD gypsum are mixed with 80%iron and steel slag powder,the mixed cementitious material has an optimized strength.A concrete with a compressive strength over 50 MPa can be prepared by using such a mixture as a cementitious material and steel slag grains as its aggregates which have been stabilized by a hot-simmering method. Hydration processes of the net slurry were analyzed by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The results show that early hydration products in the system are mainly AFt and C-SH gel,and in the later stage the pozzolanic reaction of iron and steel slags contributes mainly to the increase in strength. KEY WORDS concrete;slag:cementitious material;artificial reefs:waste utilization 钢渣和矿渣作为治金工业的主要废渣，一直以 排放量也会不断增加. 来都是固体废弃物资源化研究的重点对象.随着高 解决钢渣大量堆积和污染环境问题的有效措施 性能混凝土技术的开发与应用，近年来矿渣的利用 之一就是将其用于生产混凝土)，钢渣细粉中含 率有所提高，达到90%以上.相对于矿渣，钢渣的利 有一定的水泥熟料矿物，F0的含量也较高，作为混 用率还处于较低水平0.我国每年的钢渣排放量达 凝土胶凝材料的掺合料，具有抗磨、抗腐蚀、水化热 1900万t,堆积总量超过3亿t.钢渣的生产量占钢 低和长期强度高等优点0.采用热闷法稳定化的钢 产量的10%~25%，伴随钢铁产业的发展，钢渣的 渣颗粒作为混凝土骨料，可以使混凝土中钢渣成分 收稿日期：201108-29 基金项目：国家海洋局海洋公益性行业科研专项经费重点项目(200805030)

第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 大掺量冶金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究 李 颖1，2) 倪 文1，2) 陈德平1，2) 王中杰1，2) 张 斌1，2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 通过正交试验研究了用作制备高强度人工鱼礁的钢渣--矿渣--熟料--石膏体系胶凝材料的强度． 净浆正交试验表明: 钢渣∶ 矿渣的复合比为5∶ 3，并与 10% 的水泥熟料和 10% 的脱硫石膏复合的胶凝材料具有较高的强度． 以优化后的胶凝材料 代替水泥，并以热闷法稳定化的钢渣颗粒为骨料，可以制备出抗压强度达到 50 MPa 以上的人工鱼礁混凝土． 利用 X 射线衍射 和扫描电镜分析净浆的水化过程，发现体系在早期水化主要生成 AFt 相和 C--S--H 凝胶，在后期钢渣和矿渣的火山灰活性反应 对强度的增长起主要作用． 关键词 混凝土; 渣; 胶凝材料; 人工鱼礁; 废弃物利用 分类号 TU528. 31 Experimental investigation on concrete made from iron and steel slags for building high-strength artificial reefs LI Ying1，2) ，NI Wen1，2) ，CHEN De-ping1，2) ，WANG Zhong-jie 1，2) ，ZHANG Bin1，2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT The strength of a cementitious material made from steel slag，iron slag，cement clinker and flue gas desulfurization ( FGD) gypsum was optimize by orthogonal tests to prepare a concrete for building high-strength artificial reefs． When the ratio of steel slag to iron slag is 5∶ 3 and when 10% cement clinker and 10% FGD gypsum are mixed with 80% iron and steel slag powder，the mixed cementitious material has an optimized strength． A concrete with a compressive strength over 50 MPa can be prepared by using such a mixture as a cementitious material and steel slag grains as its aggregates which have been stabilized by a hot-simmering method． Hydration processes of the net slurry were analyzed by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) ． The results show that early hydration products in the system are mainly AFt and C-S-H gel，and in the later stage the pozzolanic reaction of iron and steel slags contributes mainly to the increase in strength． KEY WORDS concrete; slag; cementitious material; artificial reefs; waste utilization 收稿日期: 2011--08--29 基金项目: 国家海洋局海洋公益性行业科研专项经费重点项目( 200805030) 钢渣和矿渣作为冶金工业的主要废渣，一直以 来都是固体废弃物资源化研究的重点对象． 随着高 性能混凝土技术的开发与应用，近年来矿渣的利用 率有所提高，达到 90% 以上． 相对于矿渣，钢渣的利 用率还处于较低水平［1］． 我国每年的钢渣排放量达 1 900 万 t，堆积总量超过 3 亿 t． 钢渣的生产量占钢 产量的 10% ～ 25% ，伴随钢铁产业的发展，钢渣的 排放量也会不断增加． 解决钢渣大量堆积和污染环境问题的有效措施 之一就是将其用于生产混凝土［2--3］，钢渣细粉中含 有一定的水泥熟料矿物，FeO 的含量也较高，作为混 凝土胶凝材料的掺合料，具有抗磨、抗腐蚀、水化热 低和长期强度高等优点［4］． 采用热闷法稳定化的钢 渣颗粒作为混凝土骨料，可以使混凝土中钢渣成分 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.002

第11期 李颖等：大掺量治金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究 ·1309· 的总量达到75%~85%，能将大量钢渣转化为工程 1 试验原料与方法 材料. 人工鱼礁是人为在海中设置的构造物，以改善 1.1试验原料 海域生态环境为目的，为鱼类等提供繁殖、生长、索 1.1.1胶凝材料原料 饵和庇敌的场所，保护鱼类、促进鱼类增殖进而提高 钢渣采用鞍钢集团矿渣开发公司的转炉钢渣经 渔获量的.国内外己广泛开展了人工鱼礁的建设， 多段破碎和多段磁选后的尾渣，矿渣采用鞍钢集团 进行近海海洋生物栖息地和渔场的修复，取得了较 矿渣开发公司的高炉矿旷渣粉，水泥熟料采用河北唐 好的效果.日本和欧美等国的人工鱼礁起步早，近 山冀东水泥厂提供的普通硅酸盐水泥熟料，主要化 年来正在向大体积、大孔洞率和结构复杂的方向发 学成分为Ca0、SiO2和少量的Al,03和Fe203·熟料 展，如日本己经建成多处钢结构高层鱼礁，结构高度 中Ca0、Si02、Al,0,和Fe,0,不是以单独的氧化物存 超过70m.建造人工鱼礁的材料多样，混凝土就 在的，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反 是其中最重要的一种.混凝土人工鱼礁易于进行结 应生成的多种矿物的集合体.主要矿物组成为硅酸 构设计，适合制造出复杂的形状和孔洞结构，而且对 三钙(3Ca0·Si02,C,S)、硅酸二钙（2Ca0·Si02, 鱼类的诱集性能也很好5，刀.如果能以钢渣为主要 C,S)、铝酸三钙(3Ca0·AL,0,C,A)和铁铝酸四钙 原料开发出C50以上的较高强度混凝土，则可以用 (4Ca0·A,0,Fe,0,C,AF).脱硫石音采用北京 来制备出大体积、大孔洞率和形状复杂的人工鱼礁， 石景山热电厂提供的脱硫石音.主要矿物成分为二 对于进一步提高投礁地区的海洋生物多样性，扩大 水石音(CaS0,2H,0)网，含有少量其他杂质.胶凝 海洋牧场范围和消纳大量钢渣都具有重要意义. 材料原料的化学成分如表1所示. 表1钢渣、矿渣、水泥熟料和脱硫石膏的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of steel slag,iron slag,cement clinker and gypsum % 成分 Si02 Al203 Fe2O:Cao Mgo f-Ca0 TFe MFe S03 TiO, 损耗 钢渣 12.50 1.98 23.29 41.72 11.41 0.75 21.59 10.82 2.16 6.94 矿渣 37.80 9.65 1.26 42.83 6.62 水泥熟料 22.50 4.86 3.43 66.30 0.83 0.31 0.81 脱硫石膏 2.840.78 0.2540.13 0.47 33.21 1.1.2骨料 1.2.2试块成型与养护 细骨料为鞍钢集团矿渣开发公司生产的钢渣 净浆试块：将预处理后的物料充分混合后，采用 砂，细度模数为3.12，含泥量<1.0%，密度 水泥净浆搅拌机，按照GB/T1346一2001《水泥标准 3.39g·cm3.粗骨料为鞍钢集团矿渣开发公司生产 稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥净 的钢渣颗粒，粒径为4.7~19mm,含泥量<0.3%， 浆的拌制相关规定进行搅拌，搅拌之后浇注在尺寸 密度3.62gcm3 为30mm×30mm×50mm的模具中，振动成型 1.1.3外加剂 混凝土试块：采用单卧轴强制式混凝土搅拌机 采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸高 搅拌物料，按照GB/T50107一2010《混凝土强度检 效减水剂PC(粉状). 验评定标准》中混凝土的拌制相关规定进行搅拌， 1.2试验方法 搅拌之后浇注在尺寸为100mm×100mm×100mm 1.2.1原料准备 的模具中，振动成型 将需要粉磨的各种物料烘至含水率小于1%后 试块成型后在20±1℃、不低于90%相对湿度 进行磨细，物料的磨细采用SM-500试验磨机，各物 的标准养护条件下养护，24h后拆模并分为两组，标 料的研磨过程是首先进行单独磨细然后再混合.物 准养护试件继续在标准养护条件下养护28d,模拟 料单独磨细的细度为：脱硫石膏比表面积 海水养护试件拆模后再放入模拟海水中养护28d. 350m2·kg,矿渣比表面积480m2·kg,钢渣依不 1.2.3模拟海水养护试验 同的磨细时间有不同的比表面积.胶凝材料按试验 模拟海水养护温度为常温。模拟海水配方参照 设计的比例混合后，采用球磨机再混磨l0min.混 文献9]的配制方法，取其中含量最高的五种成分 磨后的原料密封备用. 配制成模拟海水

第 11 期 李 颖等: 大掺量冶金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究 的总量达到 75% ～ 85% ，能将大量钢渣转化为工程 材料． 人工鱼礁是人为在海中设置的构造物，以改善 海域生态环境为目的，为鱼类等提供繁殖、生长、索 饵和庇敌的场所，保护鱼类、促进鱼类增殖进而提高 渔获量［5］． 国内外已广泛开展了人工鱼礁的建设， 进行近海海洋生物栖息地和渔场的修复，取得了较 好的效果． 日本和欧美等国的人工鱼礁起步早，近 年来正在向大体积、大孔洞率和结构复杂的方向发 展，如日本已经建成多处钢结构高层鱼礁，结构高度 超过 70 m［6］． 建造人工鱼礁的材料多样，混凝土就 是其中最重要的一种． 混凝土人工鱼礁易于进行结 构设计，适合制造出复杂的形状和孔洞结构，而且对 鱼类的诱集性能也很好［5，7］． 如果能以钢渣为主要 原料开发出 C50 以上的较高强度混凝土，则可以用 来制备出大体积、大孔洞率和形状复杂的人工鱼礁， 对于进一步提高投礁地区的海洋生物多样性，扩大 海洋牧场范围和消纳大量钢渣都具有重要意义． 1 试验原料与方法 1. 1 试验原料 1. 1. 1 胶凝材料原料 钢渣采用鞍钢集团矿渣开发公司的转炉钢渣经 多段破碎和多段磁选后的尾渣，矿渣采用鞍钢集团 矿渣开发公司的高炉矿渣粉，水泥熟料采用河北唐 山冀东水泥厂提供的普通硅酸盐水泥熟料，主要化 学成分为 CaO、SiO2和少量的 Al2O3和 Fe2O3 ． 熟料 中 CaO、SiO2、Al2O3和 Fe2O3不是以单独的氧化物存 在的，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反 应生成的多种矿物的集合体． 主要矿物组成为硅酸 三钙 ( 3CaO·SiO2，C3 S) 、硅 酸 二 钙 ( 2CaO·SiO2， C2 S) 、铝酸三钙( 3CaO·Al2 O3，C3 A) 和铁铝酸四钙 ( 4CaO·Al2O3 ·Fe2O3，C4AF) ［8］． 脱硫石膏采用北京 石景山热电厂提供的脱硫石膏． 主要矿物成分为二 水石膏( CaSO4 ·2H2O) ［8］，含有少量其他杂质． 胶凝 材料原料的化学成分如表 1 所示． 表 1 钢渣、矿渣、水泥熟料和脱硫石膏的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of steel slag，iron slag，cement clinker and gypsum % 成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO f--CaO TFe FeO MFe SO3 TiO2 损耗 钢渣 12. 50 1. 98 23. 29 41. 72 11. 41 0. 75 21. 59 10. 82 2. 16 — — 6. 94 矿渣 37. 80 9. 65 1. 26 42. 83 6. 62 ——————— 水泥熟料 22. 50 4. 86 3. 43 66. 30 0. 83 — — — — 0. 31 0. 81 — 脱硫石膏 2. 84 0. 78 0. 25 40. 13 0. 47 — — — — 33. 21 — — 1. 1. 2 骨料 细骨料为鞍钢集团矿渣开发公司生产的钢渣 砂，细 度 模 数 为 3. 12，含 泥 量 ＜ 1. 0% ，密 度 3. 39 g·cm － 3 ． 粗骨料为鞍钢集团矿渣开发公司生产 的钢渣颗粒，粒径为 4. 7 ～ 19 mm，含泥量 ＜ 0. 3% ， 密度 3. 62 g·cm － 3 ． 1. 1. 3 外加剂 采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸高 效减水剂 PC( 粉状) ． 1. 2 试验方法 1. 2. 1 原料准备 将需要粉磨的各种物料烘至含水率小于 1% 后 进行磨细，物料的磨细采用 SM--500 试验磨机，各物 料的研磨过程是首先进行单独磨细然后再混合． 物 料单 独 磨 细 的 细 度 为: 脱硫石膏比表面积 350 m2 ·kg － 1 ，矿渣比表面积 480 m2 ·kg － 1 ，钢渣依不 同的磨细时间有不同的比表面积． 胶凝材料按试验 设计的比例混合后，采用球磨机再混磨 10 min． 混 磨后的原料密封备用． 1. 2. 2 试块成型与养护 净浆试块: 将预处理后的物料充分混合后，采用 水泥净浆搅拌机，按照 GB /T 1346—2001《水泥标准 稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥净 浆的拌制相关规定进行搅拌，搅拌之后浇注在尺寸 为 30 mm × 30 mm × 50 mm 的模具中，振动成型． 混凝土试块: 采用单卧轴强制式混凝土搅拌机 搅拌物料，按照 GB /T 50107—2010《混凝土强度检 验评定标准》中混凝土的拌制相关规定进行搅拌， 搅拌之后浇注在尺寸为 100 mm × 100 mm × 100 mm 的模具中，振动成型． 试块成型后在 20 ± 1 ℃、不低于 90% 相对湿度 的标准养护条件下养护，24 h 后拆模并分为两组，标 准养护试件继续在标准养护条件下养护 28 d，模拟 海水养护试件拆模后再放入模拟海水中养护 28 d． 1. 2. 3 模拟海水养护试验 模拟海水养护温度为常温． 模拟海水配方参照 文献［9］的配制方法，取其中含量最高的五种成分 配制成模拟海水． ·1309·

·1310 北京科技大学学报 第34卷 1.2.4抗压强度测试 表2正交试验影响因素和水平 净浆试块参照GB/T17671一1999《水泥胶砂强 Table 2 Factors and levels of orthogonal tests 度检验方法(SO法)》，混凝土试块按照GB/ 因素 T50081一2002《普通混凝土力学性能试验方法标 水平A,钢矿 B,钢渣粉磨 C,水胶 D,减水剂 准》进行检测. 渣比 时间/min 比 掺量/% 1.2.5主要分析设备 7:1 90 0.22 0.2 利用DBT-127型勃氏透气比表面积仪测定物 2 3:1 60 0.21 0.3 料的比表面积：利用日本玛珂科学仪器公司Rigaku 5:3 30 0.20 0.4 DMAX-RB型X射线衍射仪(Cu靶，A= 注：钢渣粉磨30、60和90min后所对应的比表面积分别为450、 0.15406nm,衍射角度0°~70)进行物相分析；利 550和595m2.kg1 用德国蔡司EVO18型扫描电镜进行微观形貌分析. (2)试验结果与分析.本文采用功效系数法对 试验结果进行分析.功效系数法是一种在多指标等 2胶凝材料配合比的确定 水平正交设计中，找出使各项指标都比较好的试验 2.1抗压强度影响因素正交试验 条件的方法.设正交设计考察三个指标，功效系数 (1)试验因素和水平的确定.根据经验和前期的 为d,如第i个考核指标的效果最好则规定该指标的 探索性试验，确定了各个因素的水平.正交试验采用净 功效系数d=1,其余各考核指标的功效系数规定为 浆试块进行，胶凝材料中冶金渣总掺量为80%，水泥熟 该指标值与最好指标值的比值.三个考核指标的总 料掺量为10%，脱疏石膏掺量为10%，水胶比为0.20~ 功效系数d=d,dd.在多指标的正交设计中，只 0.22之间，钢渣单独粉磨时间分别为30、60和90min. 比较总功效系数可大大简化分析步骤 试验采用四因素，按照三水平进行正交试验设计.表2 以试样3、7和28d的抗压强度作为考察指标， 给出了各个影响因素及水平. 试验方案与功效系数法的分析结果见表3. 表33、7和28d抗压强度的功效系数与极差计算表 Table 3 Calculation of efficiency coefficients and ranges for the compressive strength of samples cured for 3,7 and 28 d 2 抗压强度/MPa 功效系数 总功效系数， 编号 (因素A) (因素B) (因素C) (因素D) 3d 7d 28d d d d=d dds 1 1(7:1) 1(90) 1(0.22) 1(0.2%) 14.52 19.52 66.04 0.89 0.46 0.93 0.725 1(7:1) 2(60) 2(0.21) 2(0.3%) 9.60 17.40 49.22 0.59 0.41 0.69 0.551 3 1(7:1) 3(30) 3(0.20) 3(0.4%) 7.36 15.44 33.76 0.45 0.37 0.47 0.428 4 2(3:1) 1(90) 2(0.21) 3(0.4%) 13.56 33.2461.96 0.83 0.79 0.87 0.829 2(3:1) 2(60) 3(0.20) 1(0.2%) 16.32 42.16 63.36 1.00 1.00 0.89 0.962 6 2(3:1) 3(30) 1(0.22) 2(0.3%) 8.44 26.28 38.08 0.52 0.62 0.53 0.555 > 3(5:3) 1(90) 3(0.20) 2(0.3%) 14.56 42.12 71.24 0.89 0.99 1.00 0.958 8 3(5:3) 2(60) 1(0.22) 3(0.4%) 9.88 33.36 62.04 0.61 0.79 0.87 0.748 9 3(5:3) 3(30) 2(0.21) 1(0.2%) 12.24 40.92 62.24 0.75 0.97 0.87 0.859 1.70 2.51 2.06 2.55 K2 2.35 2.29 2.24 2.06 K1+K2+K3=6.65 K 2.60 L.84 2.35 2.04 0.90 0.67 0.29 0.51 由表3可知：综合考虑3、7和28d的抗压强度 掺量为0.3%)试样功效系数次高(d=0.958).由 三个指标，编号5（即钢矿渣比为3：1，钢渣粉磨时间 K值得出最好的试验条件是A,B,C,D1·极差R值 为60min,水胶比为0.20，减水剂掺量为0.2%)试 的大小表明，对于总功效系数d,因素的主次顺序是 样功效系数最高(d=0.962);编号7（即钢矿渣比为 A>B>D>C. 5:3,钢渣粉磨时间为90min,水胶比为0.20，减水剂 综上所述，优化出的试验条件是AB,C,D,即

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 1. 2. 4 抗压强度测试 净浆试块参照 GB /T17671—1999《水泥胶砂强 度检 验 方 法 ( ISO 法) 》，混凝土试块按照 GB / T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标 准》进行检测． 1. 2. 5 主要分析设备 利用 DBT--127 型勃氏透气比表面积仪测定物 料的比表面积; 利用日本玛珂科学仪器公司 Rigaku DMAX-- RB 型 X 射 线 衍 射 仪 ( Cu 靶，λ = 0. 154 06 nm，衍射角度 0° ～ 70°) 进行物相分析; 利 用德国蔡司 EVO18 型扫描电镜进行微观形貌分析． 2 胶凝材料配合比的确定 2. 1 抗压强度影响因素正交试验 ( 1) 试验因素和水平的确定． 根据经验和前期的 探索性试验，确定了各个因素的水平． 正交试验采用净 浆试块进行，胶凝材料中冶金渣总掺量为 80%，水泥熟 料掺量为10%，脱硫石膏掺量为10%，水胶比为0. 20 ～ 0. 22 之间，钢渣单独粉磨时间分别为 30、60 和 90 min． 试验采用四因素，按照三水平进行正交试验设计． 表 2 给出了各个影响因素及水平． 表 2 正交试验影响因素和水平 Table 2 Factors and levels of orthogonal tests 水平 因素 A，钢矿 渣比 B，钢渣粉磨 时间/min C，水胶 比 D，减水剂 掺量/% 1 7∶ 1 90 0. 22 0. 2 2 3∶ 1 60 0. 21 0. 3 3 5∶ 3 30 0. 20 0. 4 注: 钢渣粉磨 30、60 和 90 min 后所对应的比表面积分别为 450、 550 和 595 m2 ·kg － 1 ． ( 2) 试验结果与分析． 本文采用功效系数法对 试验结果进行分析． 功效系数法是一种在多指标等 水平正交设计中，找出使各项指标都比较好的试验 条件的方法． 设正交设计考察三个指标，功效系数 为 d，如第 i 个考核指标的效果最好则规定该指标的 功效系数 d = 1，其余各考核指标的功效系数规定为 该指标值与最好指标值的比值． 三个考核指标的总 功效系数 d = 3 槡d1 d2 d3 ． 在多指标的正交设计中，只 比较总功效系数可大大简化分析步骤． 以试样 3、7 和 28 d 的抗压强度作为考察指标， 试验方案与功效系数法的分析结果见表 3． 表 3 3、7 和 28 d 抗压强度的功效系数与极差计算表 Table 3 Calculation of efficiency coefficients and ranges for the compressive strength of samples cured for 3，7 and 28 d 编号 1 ( 因素 A) 2 ( 因素 B) 3 ( 因素 C) 4 ( 因素 D) 抗压强度/MPa 功效系数 3 d 7 d 28 d d1 d2 d3 总功效系数， d = 3 槡d1 d2 d3 1 1( 7∶ 1) 1( 90) 1( 0. 22) 1( 0. 2% ) 14. 52 19. 52 66. 04 0. 89 0. 46 0. 93 0. 725 2 1( 7∶ 1) 2( 60) 2( 0. 21) 2( 0. 3% ) 9. 60 17. 40 49. 22 0. 59 0. 41 0. 69 0. 551 3 1( 7∶ 1) 3( 30) 3( 0. 20) 3( 0. 4% ) 7. 36 15. 44 33. 76 0. 45 0. 37 0. 47 0. 428 4 2( 3∶ 1) 1( 90) 2( 0. 21) 3( 0. 4% ) 13. 56 33. 24 61. 96 0. 83 0. 79 0. 87 0. 829 5 2( 3∶ 1) 2( 60) 3( 0. 20) 1( 0. 2% ) 16. 32 42. 16 63. 36 1. 00 1. 00 0. 89 0. 962 6 2( 3∶ 1) 3( 30) 1( 0. 22) 2( 0. 3% ) 8. 44 26. 28 38. 08 0. 52 0. 62 0. 53 0. 555 7 3( 5∶ 3) 1( 90) 3( 0. 20) 2( 0. 3% ) 14. 56 42. 12 71. 24 0. 89 0. 99 1. 00 0. 958 8 3( 5∶ 3) 2( 60) 1( 0. 22) 3( 0. 4% ) 9. 88 33. 36 62. 04 0. 61 0. 79 0. 87 0. 748 9 3( 5∶ 3) 3( 30) 2( 0. 21) 1( 0. 2% ) 12. 24 40. 92 62. 24 0. 75 0. 97 0. 87 0. 859 K1 1. 70 2. 51 2. 06 2. 55 K2 2. 35 2. 29 2. 24 2. 06 K1 + K2 + K3 = 6. 65 K3 2. 60 1. 84 2. 35 2. 04 R 0. 90 0. 67 0. 29 0. 51 由表 3 可知: 综合考虑 3、7 和 28 d 的抗压强度 三个指标，编号 5( 即钢矿渣比为 3∶ 1，钢渣粉磨时间 为 60 min，水胶比为 0. 20，减水剂掺量为 0. 2% ) 试 样功效系数最高( d = 0. 962) ; 编号 7( 即钢矿渣比为 5∶ 3，钢渣粉磨时间为 90 min，水胶比为 0. 20，减水剂 掺量为 0. 3% ) 试样功效系数次高( d = 0. 958) ． 由 K 值得出最好的试验条件是 A3 B1 C3 D1 ． 极差 R 值 的大小表明，对于总功效系数 d，因素的主次顺序是 A ＞ B ＞ D ＞ C． 综上所述，优化出的试验条件是 A3 B1 C3D1，即 ·1310·

第11期 李颖等：大掺量治金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究 ·1311· 钢矿渣比为5：3，钢渣粉磨时间为90min,水胶比为 的2-).这种矿渣吸收Ca(0H),而生成C-S-H凝 0.20,减水剂掺量为0.2%.由于这种配合比不在正 胶的过程称为火山灰活性反应或二次水化反应，可 交试验的1~9号试验方案中，故将这种配比定义为 简化为如下反应式： 10号，进行后续验证试验. (0.8~1.5)Ca(0H)2+Si02+ 经过试验验证，10号试块的3、7和28d抗压强 1n-(0.8-1.5)1H,0→ 度分别为16.93、59.85和82.53MPa,均优于正交试 (0.8~1.5)Ca0Si0,nH,0, (1) 验中3、7和28d抗压强度的最高值，故依照最佳试 x(1.5~2.0)Ca0Si02nH20+ySi02—→ 验条件AB,C3D,·优化胶凝材料配方为：钢渣50% z(0.8~1.5)Ca0Si0,nH,0 (2) (粉磨90min),矿渣30%，水泥熟料10%，脱硫石膏 a-CS b-CS 10%,水胶比0.20，减水剂(P℃)掺量0.2%. c一CaOH, d-AFt cCaS0·2H,0 2.2净浆在模拟海水养护条件下的强度变化 f-0 h 考虑在实际人工鱼礁建设工程中有时会将养护 dd f Ths28 d 期不到28d的人工鱼礁投海，甚至可能会发生在海 f 28d 水中现场浇注的情况，试验将拆模后的净浆试块放 af f 7d 入200mL模拟海水中浸泡养护，每天更换海水，保 3d 证在养护期间海水的成分无明显变化，至龄期28d, 1020 3040 50 60 70 检测试块的强度为86.12MPa,为标准养护条件下 201) 同龄期试块抗压强度的104%. 3d一标准养护3d:7d一标准养护7d:28d一标准养护28d:hs28 d一模拟海水养护28d 3胶凝材料水化产物分析 图110号净浆试块不同养护龄期和养护条件下的X射线衍 射谐 3.1胶凝材料水化过程的X射线分析 Fig.1 XRD pattern of No.10 cementitious material in different cu- 10号净浆试块在标准养护条件下龄期为3、7 ring time and curing conditions 和28d和在模拟海水中浸泡至龄期28d的X射线 普通水泥的主要成分C,S和C,S水化后主要生 衍射图谱如图1所示.图中3、7和28d谱线分别代 成钙硅质量比为1.6~1.9的高碱度水化硅酸钙 表在标准养护条件下养护3、7和28d净浆试块的X (e(C)/w(S)>1.5)和大量游离Ca(0H)2,这种产 射线衍射谱线，hs28d代表在模拟海水中养护28d 物相对于低碱度水化硅酸钙((C)/(S)<1.5), 净浆试块的X射线衍射谱线.从中可以看出，四条 其强度要低得多.本试验的配方中由于加入了 谱线在20°~50°均有隆起的鼓包，判断生成了 大量矿渣超细粉，有利于二次水化反应的发生，使强 CS-H凝胶o,标准养护条件下，水化产物中除 度得到大幅度提高，28d强度达到7d强度的 C-S-H凝胶、Ca(OH),和AF外，还存在部分未水 138%.同时消耗Ca(0H)2可以有效降低胶凝材料 化的CS、C,S和石音，随着水化反应的进行，C,S和 的碱度，使这种材料更适合用于制备人工鱼礁。 CzS的衍射强度有所降低，Ca(OH),的生成量在早 从X射线衍射谱图中还可以看出，在模拟海水 期有一定程度的增加，但龄期28d时反而出现回 中养护的试块，RO相的峰较标准养护的试块突出， 落.同时，AF1的生成量随着水化的深入有明显的 其原因是模拟海水环境中Mg2+离子的浓度较高，抑 增加，这说明CSH凝胶和AFt是使强度上升的主 制了R0相的水化反应.此外，模拟海水养护后的 要因素：另一方面，石音随着水化过程的深入逐渐减 水化产物类型与标准养护后的水化产物类型基本一 少直至消失，充分参与到生成A的反应中田.由 致，但是AFt的含量较标准养护的试块稍低，这表明 于早期C3S和C,S还有部分没有参与到水化反应 有部分AF发生了后续反应，转化成了其他产物. 中，因此这部分C,S和C2S在后期的水化过程中会 3.2胶凝材料水化过程扫描电镜分析 使试样强度继续提高.Ca(OH),的量先升后降， 图2和图3分别为10号净浆试块水化3d和 表明体系在早期有Ca(OH),不断生成，可能是由 28d的扫描电镜照片.图2中可以看到有絮状的 CzS、C3S、f-Ca0及R0相等水化所致：而后期的降 CS-H凝胶，凝胶表面有少量针状AFt的生成，尺 低则是由于矿渣微粉水化生成C-S-H凝胶过程以 寸较小，长度为几百nm:图3中可以看到在C-S-H 及AF的形成过程不断吸收Ca(OH)z所导致 凝胶之间，有很多针柱状的AFt生成，尺寸较大，长

第 11 期 李 颖等: 大掺量冶金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究 钢矿渣比为 5∶ 3，钢渣粉磨时间为 90 min，水胶比为 0. 20，减水剂掺量为 0. 2% ． 由于这种配合比不在正 交试验的 1 ～ 9 号试验方案中，故将这种配比定义为 10 号，进行后续验证试验． 经过试验验证，10 号试块的 3、7 和 28 d 抗压强 度分别为 16. 93、59. 85 和 82. 53 MPa，均优于正交试 验中 3、7 和 28 d 抗压强度的最高值，故依照最佳试 验条件 A3B1C3D1 ． 优化胶凝材料配方为: 钢渣 50% ( 粉磨 90 min) ，矿渣 30% ，水泥熟料 10% ，脱硫石膏 10% ，水胶比 0. 20，减水剂( PC) 掺量 0. 2% ． 2. 2 净浆在模拟海水养护条件下的强度变化 考虑在实际人工鱼礁建设工程中有时会将养护 期不到 28 d 的人工鱼礁投海，甚至可能会发生在海 水中现场浇注的情况，试验将拆模后的净浆试块放 入 200 mL 模拟海水中浸泡养护，每天更换海水，保 证在养护期间海水的成分无明显变化，至龄期 28 d， 检测试块的强度为 86. 12 MPa，为标准养护条件下 同龄期试块抗压强度的 104% ． 3 胶凝材料水化产物分析 3. 1 胶凝材料水化过程的 X 射线分析 10 号净浆试块在标准养护条件下龄期为 3、7 和 28 d 和在模拟海水中浸泡至龄期 28 d 的 X 射线 衍射图谱如图 1 所示． 图中 3、7 和 28 d 谱线分别代 表在标准养护条件下养护 3、7 和 28 d 净浆试块的 X 射线衍射谱线，hs28 d 代表在模拟海水中养护 28 d 净浆试块的 X 射线衍射谱线． 从中可以看出，四条 谱线在 20° ～ 50° 均有隆起的鼓包，判 断 生 成 了 C--S--H凝胶［10］，标准养 护 条 件 下，水 化 产 物 中 除 C--S--H凝胶、Ca( OH) 2 和 AFt 外，还存在部分未水 化的 C3 S、C2 S 和石膏，随着水化反应的进行，C3 S 和 C2 S 的衍射强度有所降低，Ca( OH) 2的生成量在早 期有一定程度的增加，但龄期 28 d 时反而出现回 落． 同时，AFt 的生成量随着水化的深入有明显的 增加，这说明 C--S--H 凝胶和 AFt 是使强度上升的主 要因素; 另一方面，石膏随着水化过程的深入逐渐减 少直至消失，充分参与到生成 AFt 的反应中［11］． 由 于早期 C3 S 和 C2 S 还有部分没有参与到水化反应 中，因此这部分 C3 S 和 C2 S 在后期的水化过程中会 使试样强度继续提高［8］． Ca( OH) 2的量先升后降， 表明体系在早期有 Ca ( OH) 2 不断生成，可能是由 C2 S、C3 S、f--CaO 及 RO 相等水化所致; 而后期的降 低则是由于矿渣微粉水化生成 C--S--H 凝胶过程以 及 AFt 的形成过程不断吸收 Ca ( OH) 2 所 导 致 的［12--13］． 这种矿渣吸收 Ca( OH) 2而生成 C--S--H 凝 胶的过程称为火山灰活性反应或二次水化反应，可 简化为如下反应式: ( 0. 8 ～ 1. 5) Ca( OH) 2 + SiO2 + | n － ( 0. 8 ～ 1. 5) | H2O → ( 0. 8 ～ 1. 5) CaO·SiO2 ·nH2O， ( 1) x( 1. 5 ～ 2. 0) CaO·SiO2 ·nH2O + ySiO2→ z( 0. 8 ～ 1. 5) CaO·SiO2 ·nH2O． ( 2) 3 d—标准养护 3 d; 7 d—标准养护 7 d; 28 d—标准养护 28 d; hs28 d—模拟海水养护 28 d 图 1 10 号净浆试块不同养护龄期和养护条件下的 X 射线衍 射谱 Fig． 1 XRD pattern of No． 10 cementitious material in different cu￾ring time and curing conditions 普通水泥的主要成分 C3 S 和 C2 S 水化后主要生 成钙硅质量比为 1. 6 ～ 1. 9 的高碱度水化硅酸钙 ( w( C) /w( S) ＞ 1. 5) 和大量游离 Ca( OH) 2，这种产 物相对于低碱度水化硅酸钙( w( C) /w( S) ＜ 1. 5) ， 其强度要低得多［14］． 本试验的配方中由于加入了 大量矿渣超细粉，有利于二次水化反应的发生，使强 度得到大幅度提高，28 d 强 度 达 到 7 d 强 度 的 138% ． 同时消耗 Ca( OH) 2可以有效降低胶凝材料 的碱度，使这种材料更适合用于制备人工鱼礁． 从 X 射线衍射谱图中还可以看出，在模拟海水 中养护的试块，RO 相的峰较标准养护的试块突出， 其原因是模拟海水环境中 Mg 2 + 离子的浓度较高，抑 制了 RO 相的水化反应． 此外，模拟海水养护后的 水化产物类型与标准养护后的水化产物类型基本一 致，但是 AFt 的含量较标准养护的试块稍低，这表明 有部分 AFt 发生了后续反应，转化成了其他产物． 3. 2 胶凝材料水化过程扫描电镜分析 图 2 和图 3 分别为 10 号净浆试块水化 3 d 和 28 d 的扫描电镜照片． 图 2 中可以看到有絮状的 C--S--H凝胶，凝胶表面有少量针状 AFt 的生成，尺 寸较小，长度为几百 nm; 图 3 中可以看到在 C--S--H 凝胶之间，有很多针柱状的 AFt 生成，尺寸较大，长 ·1311·

·1312· 北京科技大学学报 第34卷 度在2.5m左右，在C-S-H凝胶和少数未反应的 (图4(b)),分析认为弯曲的片状物为AFm,说明 矿物颗粒之间起到支撑的作用. AFt向AFm发生了转化.在石音较多的时候，会先 生成AF1相，而当石膏接近消耗完毕的时候，往往会 看到AFm相的出现的.这些片状的AFm晶体以 CS-H凝胶为根基，均匀分布在其表面，构成比较 密实的空间网格结构，使得在模拟海水中养护的试 块强度更高 图210号净浆试块水化3d扫描电镜照片 Fig.2 SEM image of No.10 cementitious material cured for 3d 图4为10号净浆试块模拟海水养护至龄期 28d的扫描电镜照片.可以看到经过模拟海水的浸 NON 泡，试块中的CS-H凝胶的孔洞部分，有一些卷曲 片状的产物取代了针簇状的AF(图4(a)),宽度尺 图310号净浆试块水化28d扫描电镜照片 Fig.3 SEM image of No.10 cementitious material cured for 28 d 寸在2~3um左右，厚度尺寸为0.1~0.2μm a 10m 图4模拟海水浸泡至龄期28d的10号净浆试块SEM照片.(a)低倍：(b)高倍 Fig.4 SEM images of No.10 cementitious material cured for 28 d in simulated seawater:(a)low magnification:(b)high magnification 效果，需要根据前期胶凝材料配方试验的结果，设计 4混凝土配合比设计与强度试验 混凝土配合比.表4为混凝土配合比（采用自来水 为检验最优配比的胶凝材料在混凝土中应用的 作为拌合水)，水胶比为0.3. 表4混凝土配合比 Table 4 Mix ratio of the concrete kg'm-3 胶凝材料 钢渣细 钢渣粗骨料 减水 矿渣 钢渣 熟料 石膏 骨料 16~19mm 9.5~16mm 4.75~9.50mm 剂PC 168.3 280.5 56.1 56.1 872.8 215.4 546.9 540.7 1.7 表5为混凝土3、7和28d在标准养护和模拟海 表5不同龄期混凝土试块在不同养护条件下的抗压强度 水浸泡养护条件下的强度.从中可以看出以 Table 5 Compressive strength of concrete samples cured for different AB,C,D,为基础设计的混凝土配合比，制作的混凝 ages under different curing conditions MPa 土试块强度28d可以达到50MPa以上，在模拟海水 养护条件 龄期3d 龄期7d 龄期28d 标准养护 12.13 37.82 54.53 中养护的试块强度基本没有降低. 模拟海水浸泡养护 10.17 38.47 54.57 5结论 料一石膏胶凝材料体系，固定水泥熟料和脱硫石膏的 (1)正交试验结果表明：对于钢渣一矿渣一熟 掺量分别为10%，影响抗压强度的最重要因素是钢

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 度在 2. 5 μm 左右，在 C--S--H 凝胶和少数未反应的 矿物颗粒之间起到支撑的作用． 图 2 10 号净浆试块水化 3 d 扫描电镜照片 Fig． 2 SEM image of No． 10 cementitious material cured for 3 d 图 4 为 10 号净浆试块模拟海水养护至龄期 28 d的扫描电镜照片． 可以看到经过模拟海水的浸 泡，试块中的 C--S--H 凝胶的孔洞部分，有一些卷曲 片状的产物取代了针簇状的 AFt( 图 4( a) ) ，宽度尺 寸在 2 ～ 3 μm 左 右，厚 度 尺 寸 为 0. 1 ～ 0. 2 μm ( 图 4( b) ) ，分析认为弯曲的片状物为 AFm，说明 AFt 向 AFm 发生了转化． 在石膏较多的时候，会先 生成 AFt 相，而当石膏接近消耗完毕的时候，往往会 看到 AFm 相的出现［15］． 这些片状的 AFm 晶体以 C--S--H凝胶为根基，均匀分布在其表面，构成比较 密实的空间网格结构，使得在模拟海水中养护的试 块强度更高． 图 3 10 号净浆试块水化 28 d 扫描电镜照片 Fig． 3 SEM image of No． 10 cementitious material cured for 28 d 图 4 模拟海水浸泡至龄期 28 d 的 10 号净浆试块 SEM 照片． ( a) 低倍; ( b) 高倍 Fig． 4 SEM images of No． 10 cementitious material cured for 28 d in simulated seawater: ( a) low magnification; ( b) high magnification 4 混凝土配合比设计与强度试验 为检验最优配比的胶凝材料在混凝土中应用的 效果，需要根据前期胶凝材料配方试验的结果，设计 混凝土配合比． 表 4 为混凝土配合比( 采用自来水 作为拌合水) ，水胶比为 0. 3． 表 4 混凝土配合比 Table 4 Mix ratio of the concrete kg·m － 3 胶凝材料 矿渣 钢渣 熟料 石膏 钢渣细 骨料 钢渣粗骨料 16 ～ 19 mm 9. 5 ～ 16 mm 4. 75 ～ 9. 50 mm 减水 剂 PC 168. 3 280. 5 56. 1 56. 1 872. 8 215. 4 546. 9 540. 7 1. 7 表 5 为混凝土 3、7 和 28 d 在标准养护和模拟海 水浸泡养护条件下的强度． 从 中 可 以 看 出 以 A3B1C3D1为基础设计的混凝土配合比，制作的混凝 土试块强度 28 d 可以达到 50 MPa 以上，在模拟海水 中养护的试块强度基本没有降低． 5 结论 ( 1) 正交试验结果表明: 对于钢渣--矿渣--熟 表 5 不同龄期混凝土试块在不同养护条件下的抗压强度 Table 5 Compressive strength of concrete samples cured for different ages under different curing conditions MPa 养护条件 龄期 3 d 龄期 7 d 龄期 28 d 标准养护 12. 13 37. 82 54. 53 模拟海水浸泡养护 10. 17 38. 47 54. 57 料--石膏胶凝材料体系，固定水泥熟料和脱硫石膏的 掺量分别为 10% ，影响抗压强度的最重要因素是钢 ·1312·