系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时,理想晶体内分子的各种运动都将停止 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测,总结出一个经验定律 热力学第三定律 在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。 S(0K)=0 2.3) 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度” 首页 上一页 下一页 末页
首页 上一页 下一页 末页 11 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律—— 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。 S (0 K) = 0 ( 2. 3 ) 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”
熵变的计算 熵值计算的参考点: s(0K)-=kIn 1=0 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵,以S(或简写为S°)表示。注意S的SI单位 为Jmo1K1 思考:指定单质的标准熵值是零吗? 又规定S°(H,aq,298.15K)=0 首页 上一页 下一页 末页
首页 上一页 下一页 末页 12 熵变的计算 熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ Sm (H+ 又规定 , aq, 298.15 K) = 0 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J . mol -1. K-1
轡熵的性质 熵是状态函数,具有加和性 根据上述讨论并比较物质的标准熵值,可以得出下 面一些规律: (1)对于同一种物质 Se>s> ss (2)同一物质在相同的聚集状态时,其熵值随温度的升高而 增大 S立>S 高温 低温 (3)对于不同种物质: 复杂分子简单分子 (4)对于混合物和纯净物:S混合我S物质 首页 上一页 下一页 末页 13
首页 上一页 下一页 末页 13 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下 面一些规律： (1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss (3) 对于不同种物质： S复杂分子 > S简单分子 (4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。 S高温>S低温 熵的性质 熵是状态函数，具有加和性
利用这些简单规律,可得出一条定性判断过程熵变的有用规 律: 对于物理或化学变化而论,几乎没有例外,一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即: △S>0;如果气体分子数减少,△S<0 首页 上一页 下一页 末页
首页 上一页 下一页 末页 14 利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规 律： 对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S > 0；如果气体分子数减少，S < 0
熵是状态函数,反应或过程的熵变ΔS,只跟始态和终态有关 而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变△Sm°(或简写为, △S°),其计算及注意点与A,H的相似,对应于反应式(11a) 和(1.1b)分别为 ∑ Bm (B) (24a) B A Sm =gSm(G, s)+dSm (D, g)-aSm(A, 1)-Sk(B,(2.4b) ad 应当指出,虽然物质的标准熵随温度的升高而增大,但只要温 度升高没有引起物质聚集状态的改变时,则可忽略温度的影响 近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 △,S(T)≈△;S29815K) 首页 上一页 下一页 末页 15
首页 上一页 下一页 末页 15 熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关， 而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为 S ө) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为： B r = B (B) Sm (2.4a) Sm r = g (G, s) + d (D, g) – a (A, l) – b (B, aq) S (2.4b) m Sm Sm Sm Sm 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温 度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响， 近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r ( T ) ≈ r Sm Sm( 298.15 K )