b.找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实 验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。 ©.将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中 扣除。 d.对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，在进行检索，找到相对应的 物相B,并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。(3) 若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的 含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组簿射线强度明显地强。 那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据 中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依 次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。 (4)若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品 变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的 各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按(3)的方法进行鉴定。 样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。 (5)若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征 线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。 (6)与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。 4.2Jade检索方法 Jade7.0多物相检索的步骤第一轮和第二轮和单物相的相同。第一轮检索：不做 限定检索。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“SM按钮，打开检索条件 设置对话框，去掉Use chemistry filter'”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索 对象选择为主相(S/M Focus on Major Phases)再点击“OK"按钮，进入“Search/Match Display”窗口。 第二轮：限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分， 16
16 b. 找到物相 A 的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实 验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。 c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中 扣除。 d. 对所剩下的数据中再找出 3 条相对强度较强的线，在进行检索，找到相对应的 物相 B，并将剩余的衍射线与物相 B 的衍射数据进行对比，以最后确定物相 B。（3） 若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的 含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组簿射线强度明显地强。 那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据 中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依 次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。 （4）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品 变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的 各个样品分析作 X 射线衍射分析。其分析的数据就可按（3）的方法进行鉴定。 样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。 （5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征 线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。 （6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。 4.2 Jade 检索方法 Jade7.0 多物相检索的步骤第一轮和第二轮和单物相的相同。第一轮检索：不做 限定检索。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件 设置对话框，去掉“Use chemistry filter”选项的对号，同时选择多种 PDF 子库，检索 对象选择为主相（S/M Focus on Major Phases）再点击“OK”按钮，进入“Search/Match Display”窗口。 第二轮：限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分
在Use chemistry filter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。 第三轮：单峰搜索。如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在，也就是有个别的 小峰未被检索出物相来，那么，此时最有可能成功的就是单峰搜索。在一般的教材 上都有三强线检索法，这里使用单峰搜索，即指定一个未被检索出的峰，在PDF 卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。方法如下： 在主窗口中选择“计算峰面积按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键 点击SP,此时，检索对象变为灰色不可调(Jade5中显示为Painted Peaks'”)。 此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡 片列表。 五、注意事项 对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意： (1)低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同品体来说，低角 度线的d值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间 相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再 出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所 以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即d值大的线。 (2)强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精 确：而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。 (3)应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍 射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的 物相，例如某些粘士矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大 同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的 特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。 (4)在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的， 而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定 17
17 在“Use chemistry filter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。 第三轮：单峰搜索。如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在，也就是有个别的 小峰未被检索出物相来，那么，此时最有可能成功的就是单峰搜索。在一般的教材 上都有“三强线”检索法，这里使用单峰搜索，即指定一个未被检索出的峰，在 PDF 卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。方法如下： 在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键 点击“S/M”，此时，检索对象变为灰色不可调（Jade 5 中显示为“Painted Peaks”）。 此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡 片列表。 五、注意事项 对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意： （1）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角 度线的 d 值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即 d 值小的线），不同晶体间 相互重叠机会增多，当使用波长较长的 X 射线时，将会使得一些 d 值较小的线不再 出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所 以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即 d 值大的线。 （2）强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精 确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。 （3）应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍 射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的 物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大 同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的 特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。 （4）在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的， 而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定
手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接 查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数 据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同 时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有 关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。 六、实验报告 用Jade7.0软件打开XRD图谱库中的多物相图谱，对图谱进行定性标定，并记 下图谱编号和标定结果（物相名称）填入表1中，同时将图谱和检索出的卡片进行 比对。并将标定结果打印，附在实验报告后（点击File中print-一Peak compact)。 表3-1XRD图谱物相定性标定结果 多物相标定结果 物相1 卡片号 图谱编号 物相2 卡片号 物相3 卡片号 主要衍射峰20值比较 物相1的20值 标准卡片20值 两者差值 物相2的20值 标准卡片20值 两者差值 物相3的20值 标准卡片20值 两者差值 18
18 手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接 查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数 据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同 时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有 关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。 六、实验报告 用 Jade7.0 软件打开 XRD 图谱库中的多物相图谱，对图谱进行定性标定，并记 下图谱编号和标定结果（物相名称）填入表 1 中，同时将图谱和检索出的卡片进行 比对。并将标定结果打印，附在实验报告后（点击 File 中 print－Peak compact ）。 表 3-1 XRD 图谱物相定性标定结果 多物相标定结果 图谱编号 物相 1 卡片号 物相 2 卡片号 物相 3 卡片号 主要衍射峰 2θ 值比较 物相 1 的 2θ 值 标准卡片 2θ 值 两者差值 物相 2 的 2θ 值 标准卡片 2θ 值 两者差值 物相 3 的 2θ 值 标准卡片 2θ 值 两者差值
实验四X射线全谱拟合定量相分析 一、实验目的与任务 1.掌握X射线全谱拟合定量相分析的步骤。 2.学会使用软分析已知结构物质的含量。 二、基本原理 2.1全谱拟合定量分析的理论基础 定量分析的方法有外标法，内标法，无标定量分析的方法。其中全谱拟合无标 定量分析具有：无需标样，不因物相增多衍射峰发生重叠而发生分析困难，实验系 统误差可通过模型修正加以校正等优点而得到越来越多的重视。 在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成 维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。 但是每个相的k!衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变 化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个k散 射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合 过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全 谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是品体结构参数和微结构参数，在多相 情况还有各组成相的丰度值。 拟合所用的表达式： Sy=∑Wi(Yi-Yci)2 Sy一残差Y一数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值Yci是对应的模型计算 值 所有拟合用的模型都包含在下述表达式中： Y.=s∑LFO29-2A)PA+Y 19
19 实验四 X 射线全谱拟合定量相分析 一、实验目的与任务 1．掌握 X 射线全谱拟合定量相分析的步骤。 2．学会使用软分析已知结构物质的含量。 二、基本原理 2.1 全谱拟合定量分析的理论基础 定量分析的方法有外标法，内标法，无标定量分析的方法。其中全谱拟合无标 定量分析具有：无需标样，不因物相增多衍射峰发生重叠而发生分析困难，实验系 统误差可通过模型修正加以校正等优点而得到越来越多的重视。 在单色 X 射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一 维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。 但是每个相的 hkl 衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变 化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个 hkl 散 射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合 过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全 谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相 情况还有各组成相的丰度值。 拟合所用的表达式： Sy－残差 Yi－数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值 Yci是对应的模型计算 值 所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：
多相共存样品，上式变为： Y=∑s∑Fo(29.-29)4+% $是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射 强度间换算因子。 拟合分析获得的各相S值与其丰度值间存在以下关系式： (SZMV)p Qp= ∑(SZMV) 式中S是标度因子(scale factor),Z是晶胞内化学式数，M是化学式分子量，V是 晶品胞体积。可以看出S,V比例于参加衍射的单胞数目N,Z和M比例于衍射样品 质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。 2.3Jade全谱拟合定量分析的基本步骤 Jade软件从6.0开始增加了全谱拟合定量分析的模块。这里介绍的是Jade7.0 的定量分析的基本步骤。在定量分析之前，Jade7.0软件中需建立起Pdf2卡片数据 库的索引或有ICSD的粉品衍射数据库。 第一步：对物相进行多物相检索。参照多物相标定实验的步骤，确定图谱中存在 的物相种类。并在检索结构前面的方框中打√，选定物相。如图1 T02 0000814 图41物相分析界面 第二步：在Option莱单中，选择WPF Refine模块，进入全谱拟合界面。如图2 所示： 20
20 多相共存样品，上式变为： Sj 是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射 强度间换算因子。 拟合分析获得的各相 Sj 值与其丰度值间存在以下关系式： 式中 S 是标度因子（scale factor），Z 是晶胞内化学式数，M 是化学式分子量，V 是 晶胞体积。可以看出 S，V 比例于参加衍射的单胞数目 N，Z 和 M 比例于衍射样品 质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。 2.3 Jade 全谱拟合定量分析的基本步骤 Jade 软件从 6.0 开始增加了全谱拟合定量分析的模块。这里介绍的是 Jade 7.0 的定量分析的基本步骤。在定量分析之前，Jade7.0 软件中需建立起 Pdf-2 卡片数据 库的索引或有 ICSD 的粉晶衍射数据库。 第一步：对物相进行多物相检索。参照多物相标定实验的步骤，确定图谱中存在 的物相种类。并在检索结构前面的方框中打√，选定物相。如图 1. 图 4-1 物相分析界面 第二步：在 Option 菜单中，选择 WPF Refine 模块，进入全谱拟合界面。如图 2 所示：