《工程科学学报》：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波高利坤饶兵龚志辉沈海榕高广言何飞张明 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing.GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong.GAO Guang-yan.HE Fei.ZHANG Ming 引用本文： 彭科波，高利坤，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明.钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展).工程科学学 报，2021,43(5：603-611.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.09.29.004 PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong.GAO Guang-yan,HE Fei,ZHANG Ming.Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants [J].Chinese Journal of Engineering,2021,435:603-611.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.29.004 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.09.29.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨治炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018,4012：1468 https:loi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报.2020.42(6)：693 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.24.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1：22 https:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.07.30.003 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 金属有机骨架（MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.2020.42(9%：1096 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3：257 https://doi..org10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001

钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波 高利坤 饶兵 龚志辉 沈海榕 高广言 何飞 张明 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming 引用本文: 彭科波, 高利坤, 饶兵, 龚志辉, 沈海榕, 高广言, 何飞, 张明. 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展[J]. 工程科学学 报, 2021, 43(5): 603-611. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming. Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 603-611. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报. 2020, 42(6): 693 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报. 2020, 42(9): 1096 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001

工程科学学报.第43卷，第5期：603-611.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:603-611,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004;http://cje.ustb.edu.cn 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波，高利坤区，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:20030032@kust.edu.cn 摘要介绍了全球的钒资源的主要分布、储量情况及其市场供需与应用状况.从中心结构、有效基团与空间效应、离子交 换协同萃取三个方面综述了机磷（膦）类萃取剂的萃钒机理及其近年来萃钒的新型磷（膦）类萃取剂的研发与应用进展，指出 了新型磷（腾）类型萃取剂的研发、新工艺的应用以及协同萃取是目前磷（膦）类萃取剂萃钒的主要研究方向.分析了酸性磷 (膦)类萃取剂萃钒、中性磷类萃取剂萃钒和其他新型磷（膦）类萃取剂萃钒的不同萃取体系的萃钒机制.分析认为有机相的 损失，萃取和反萃钒的步骤，萃取和分离时间较长，出现乳化现象等是当前萃取钒体系普遍存在的难点.因此需要不断开发 新型高效萃取剂，发展清洁绿色萃取技术，在原萃取剂的基础上利用协同效应，探索新的萃取剂组合方式，更好地推进中国钒 工业的发展 关键词钒资源；有机磷（膦）类萃取剂：萃取：供需；湿法治金：协同萃取 分类号TF111 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong,GAO Guang-yan,HE Fei.ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:20030032@kust.edu.cn ABSTRACT Vanadium is an important additive that is used widely in modern industries,as well as an important strategic metal. Vanadium metal elements,compounds,and alloy materials have unique and valuable properties,which have enabled great advances in the world's industries,particularly in steel,chemical,medical,petroleum,nonferrous metals,energy,construction,environmental protection,and nuclear.China not only has one of the world's largest vanadium resources but is also the largest producer and consumer of vanadium,occupying an important position in the international market.Vanadium is a rare and precious metal and is prodigiously dispersed in the earth's crust.There are only a few independent vanadium minerals.China's vanadium resources are mainly found as vanadium-titanium magnetite and stone coal.In recent years,the extraction of vanadium from stone coal has become an important project in the development of vanadium resources in China.This article introduced the main reserves and distribution channels of global vanadium resources and their market supply,demand,and application status.The focus is on the central structure of organophosphorus extractants,effective groups and steric effects,and the mechanism of synergistic extraction of vanadium via ion exchange,as well as the development and application of new phosphorus extractants for vanadium extraction.Research and development of phosphorus-based extractants,application of new processes,and collaborative extraction are currently the main research directions of phosphorus-based extractants for vanadium extraction.This article analyzed vanadium extraction mechanisms of different extraction systems using acidic phosphorus extractants,neutral phosphorus extractants,and other new phosphorus extractants.The analysis shows that the loss of the 收稿日期：202009-29 基金项目：国家自然科学基金地区科学基金资助项目(51764023)

钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波，高利坤苣，饶    兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何    飞，张    明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail: 20030032@kust.edu.cn 摘    要    介绍了全球的钒资源的主要分布、储量情况及其市场供需与应用状况. 从中心结构、有效基团与空间效应、离子交 换协同萃取三个方面综述了机磷 (膦) 类萃取剂的萃钒机理及其近年来萃钒的新型磷 (膦) 类萃取剂的研发与应用进展，指出 了新型磷 (膦) 类型萃取剂的研发、新工艺的应用以及协同萃取是目前磷 (膦) 类萃取剂萃钒的主要研究方向. 分析了酸性磷 (膦) 类萃取剂萃钒、中性磷类萃取剂萃钒和其他新型磷 (膦) 类萃取剂萃钒的不同萃取体系的萃钒机制. 分析认为有机相的 损失，萃取和反萃钒的步骤，萃取和分离时间较长，出现乳化现象等是当前萃取钒体系普遍存在的难点. 因此需要不断开发 新型高效萃取剂，发展清洁绿色萃取技术，在原萃取剂的基础上利用协同效应，探索新的萃取剂组合方式，更好地推进中国钒 工业的发展. 关键词    钒资源；有机磷 (膦) 类萃取剂；萃取；供需；湿法冶金；协同萃取 分类号    TF111 Current  status  of  vanadium  resources  and  research  progress  on  vanadium  extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo，GAO Li-kun苣 ，RAO Bing，GONG Zhi-hui，SHEN Hai-rong，GAO Guang-yan，HE Fei，ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: 20030032@kust.edu.cn ABSTRACT    Vanadium  is  an  important  additive  that  is  used  widely  in  modern  industries,  as  well  as  an  important  strategic  metal. Vanadium metal elements, compounds, and alloy materials have unique and valuable properties, which have enabled great advances in the  world ’s  industries,  particularly  in  steel,  chemical,  medical,  petroleum,  nonferrous  metals,  energy,  construction,  environmental protection, and nuclear. China not only has one of the world’s largest vanadium resources but is also the largest producer and consumer of vanadium, occupying an important position in the international market. Vanadium is a rare and precious metal and is prodigiously dispersed in the earth ’s crust. There are only a few independent vanadium minerals. China ’s vanadium resources are mainly found as vanadium –titanium  magnetite  and  stone  coal.  In  recent  years,  the  extraction  of  vanadium  from  stone  coal  has  become  an  important project in the development of vanadium resources in China. This article introduced the main reserves and distribution channels of global vanadium resources and their market supply, demand, and application status. The focus is on the central structure of organophosphorus extractants, effective groups and steric effects, and the mechanism of synergistic extraction of vanadium via ion exchange, as well as the development and application of new phosphorus extractants for vanadium extraction. Research and development of phosphorus-based extractants, application of new processes, and collaborative extraction are currently the main research directions of phosphorus-based extractants for vanadium extraction. This article analyzed vanadium extraction mechanisms of different extraction systems using acidic phosphorus extractants, neutral phosphorus extractants, and other new phosphorus extractants. The analysis shows that the loss of the 收稿日期: 2020−09−29 基金项目: 国家自然科学基金地区科学基金资助项目（51764023） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：603−611，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 603−611, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004; http://cje.ustb.edu.cn

604 工程科学学报，第43卷，第5期 organic phase,steps of extraction and stripping of vanadium,extensive extraction and separation times,and occurrence of emulsification are common difficulties currently associated with the extraction of vanadium.Therefore,it is necessary to continuously develop new and efficient extractants,develop clean and green extraction technologies,use synergistic effects based on the original extractants,explore new combinations of extractants,and better promote the development of China's vanadium industry. KEY WORDS vanadium resources:organic phosphorus (phosphine)extractant;extraction;supply and demand;hydrometallurgy: synergism 钒属于战略金属Ⅲ.钒资源主要存在于钒钛 1 钒资源分布及市场供需 磁铁矿、石煤钒矿及部分工业废弃物中，其中工业 废弃物钒渣是钒钛磁铁矿在转炉炼钢过程中的 1.1全球钒资源分布 副产品，是典型的钒冶金原料刘钒具有良好的 据美国地质调查局最新统计数据显示：2019 年末，全球钒金属储量约为6300万吨.钒矿储量 延展性，质坚硬，无磁性等特点，被广泛应用于冶 集中在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非.表1所示 金、宇航、化工和电池等行业回收钒是十分必 为国外钒资源的主要分布情况 要的. 溶剂萃取法作为一种重要的提钒方法，对 表12019年国外钒矿储量（万） 钒有很强的分离与富集作用-，具有选择性、高 Table 1 Foreign vanadium ore reserves in 2019 million tons 效性和可再生性，同时具有对设备要求低、能耗低 Russia Australia South Africa United States Brazil 等优点，得到了广泛的应用溶剂萃取工序过程 500 400 350 4.5 1.2 包括溶剂萃取、杂质洗涤、反萃和溶剂再生0 本文主要综述国内外钒资源的分布情况及市 据美国地质调查局最新统计数据显示，2019 场供需状况，并对近年来提取钒的研究做了综述， 年我国钒储量大约为950万吨，含钒矿产种类很 分析了有机磷类萃取剂萃取钒过程的机理及存 多且储量丰富，金属矿如铁、钛、铀、钼、铜、铅、 在的问题，探讨了清洁、高效回收钒资源的发展 锌、铝等矿共、伴生，或与碳质矿、磷矿共生.我国 方向 主要钒矿资源、产业及产品分布如表2所示山 表2中国主要饥矿资源、产业及产品分布 Table 2 Distribution of resources,industries,and products of major vanadiummines in China Province Major producing areas of vanadium The main products of vanadium Siehuan Panzhihua,Xichang,Leshan,Neijiang Vanadium oxide,Vanadium iron,Vanadium nitride,Vanadium aluminum,Vanadium slag Shaanxi Shanyang,Ankang Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide,Barium aluminum Hunan Xiangxi,Huaihua Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide Hubei Yunxi,Chongyang Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide Henan Xichuan Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide Hebei Chengde Vanadium nitride,Vanadium oxide,Vanadium iron Liaoning Jinzhou,Huludao,Dalian Vanadium oxide,Vanadium iron,Vanadiumaluminum,Vanadium nitrogen, Vanadium batteries,Electrolytes Heilongjiang Shuangyashan Vanadium slag 1.2钒的市场供需及应用 司等，合计年产能超过10万吨- 国外主要的钒生产企业有俄罗斯Evraz集团、 钒在冶金、化工、医学和新能源等行业有着广 奥地利特雷巴赫化学工业公司Treibacher Industrie 泛应用，我国钒大部分应用在钢铁合金添加剂中； AG(加工型企业)、瑞士嘉能可Glencore(Xstrata)、 少部分应用于化工的化学催化剂、储能和颜料中； 南非Bushveld Vametco等，合计年产能(V2Os)大 还有一部分应用于航天领域中)合金添加剂主 于6.1万吨.我国钒产品生产企业主要有鞍钢集团 要有FeV合金、FeSiV合金、VN合金、VAl合金 攀钢公司、河钢集团承钢公司、四川川威集团成 等；催化剂主要是V2O5和V2O3;颜料有KVO3、 渝钒钛科技有限公司、四川德胜集团钒钛有限公 VOC2O4、V-Zr蓝等；储能材料主要是VOSO4电解

organic phase, steps of extraction and stripping of vanadium, extensive extraction and separation times, and occurrence of emulsification are common difficulties currently associated with the extraction of vanadium. Therefore, it is necessary to continuously develop new and efficient extractants, develop clean and green extraction technologies, use synergistic effects based on the original extractants, explore new combinations of extractants, and better promote the development of China’s vanadium industry. KEY  WORDS    vanadium  resources； organic  phosphorus  (phosphine)  extractant； extraction； supply  and  demand； hydrometallurgy； synergism 钒属于战略金属[1] . 钒资源主要存在于钒钛 磁铁矿、石煤钒矿及部分工业废弃物中，其中工业 废弃物钒渣是钒钛磁铁矿在转炉炼钢过程中的 副产品，是典型的钒冶金原料[2−3] . 钒具有良好的 延展性，质坚硬，无磁性等特点，被广泛应用于冶 金、宇航、化工和电池等行业[4] . 回收钒是十分必 要的. 溶剂萃取法作为一种重要的提钒方法[5−6] ，对 钒有很强的分离与富集作用[7−8] ，具有选择性、高 效性和可再生性，同时具有对设备要求低、能耗低 等优点，得到了广泛的应用[9] . 溶剂萃取工序过程 包括溶剂萃取、杂质洗涤、反萃和溶剂再生[10] . 本文主要综述国内外钒资源的分布情况及市 场供需状况，并对近年来提取钒的研究做了综述， 分析了有机磷类萃取剂萃取钒过程的机理及存 在的问题，探讨了清洁、高效回收钒资源的发展 方向. 1    钒资源分布及市场供需 1.1    全球钒资源分布 据美国地质调查局最新统计数据显示：2019 年末，全球钒金属储量约为 6300 万吨. 钒矿储量 集中在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非. 表 1 所示 为国外钒资源的主要分布情况. 表 1  2019 年国外钒矿储量 (万 t) Table 1   Foreign vanadium ore reserves in 2019 million tons Russia Australia South Africa United States Brazil 500 400 350 4.5 1.2 据美国地质调查局最新统计数据显示，2019 年我国钒储量大约为 950 万吨，含钒矿产种类很 多且储量丰富，金属矿如铁、钛、铀、钼、铜、铅、 锌、铝等矿共、伴生，或与碳质矿、磷矿共生. 我国 主要钒矿资源、产业及产品分布如表 2 所示[11] . 表 2 中国主要钒矿资源、产业及产品分布 Table 2   Distribution of resources, industries, and products of major vanadiummines in China Province Major producing areas of vanadium The main products of vanadium Siehuan Panzhihua, Xichang, Leshan, Neijiang Vanadium oxide, Vanadium iron, Vanadium nitride, Vanadium aluminum, Vanadium slag Shaanxi Shanyang, Ankang Stone coal vanadium, Vanadium nitride,Vanadium oxide, Barium aluminum Hunan Xiangxi, Huaihua Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxide Hubei Yunxi, Chongyang Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxide Henan Xichuan Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxide Hebei Chengde Vanadium nitride, Vanadium oxide, Vanadium iron Liaoning Jinzhou, Huludao, Dalian Vanadium oxide, Vanadium iron, Vanadiumaluminum, Vanadium nitrogen, Vanadium batteries, Electrolytes Heilongjiang Shuangyashan Vanadium slag 1.2    钒的市场供需及应用 国外主要的钒生产企业有俄罗斯 Evraz 集团、 奥地利特雷巴赫化学工业公司 Treibacher Industrie AG (加工型企业)、瑞士嘉能可 Glencore(Xstrata)、 南非 Bushveld Vametco 等 ，合计年产能 (V2O5 ) 大 于 6.1 万吨. 我国钒产品生产企业主要有鞍钢集团 攀钢公司、河钢集团承钢公司、四川川威集团成 渝钒钛科技有限公司、四川德胜集团钒钛有限公 司等，合计年产能超过 10 万吨[11−12] . 钒在冶金、化工、医学和新能源等行业有着广 泛应用，我国钒大部分应用在钢铁合金添加剂中； 少部分应用于化工的化学催化剂、储能和颜料中； 还有一部分应用于航天领域中[13] . 合金添加剂主 要有 FeV 合金、FeSiV 合金、VN 合金、VAl 合金 等 ；催化剂主要 是 V2O5 和 V2O3；颜料 有 KVO3、 VOC2O4、V−Zr 蓝等；储能材料主要是 VOSO4 电解 · 604 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

彭科波等：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 605· 液.其中全钒氧化还原液流电池(VRFB)在风力发 2.2.2有效基团与空间效应 电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等 中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰基 领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能 (一P=O),P元素上的基团性质以及与P原子相邻 源存储系统21作为发光材料的有钒酸钇，作为 的基团种类与数量决定了中性磷（腾）类萃取剂 吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有VO2 的萃取效果，烷基(R一)基团电负性小于烷氧基 薄膜 (RO一)基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相 2有机磷（膦）类萃取剂的发展及作用机理 连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与 金属离子的结合能力加强2 2.1钒萃取剂的发展 中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃 钒萃取剂的发展，从应用较早的P204(D2EHPA 取形式可以分为两种.第一种是与被萃取物以中 或二(2-乙基己基)磷酸)、P507(PC-88A或EHEHPA 性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对 或2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯)、TBP(磷 电子对与金属离子进行配位3-2，第二种是在范德 酸三丁酯)I7I到Cyanex系列，比如Cyanex272(二 华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力 (2,4,4-三甲基戊基)次磷酸1920、Cyanex923(直链 与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性 三烷基氧化膦)、Cyanex92l(三辛基氧化膦)、 无机盐并且以分子形式存在.对于中性磷类萃取 Cyanex301(HC301或二(2,4,4三甲基戊基)二硫代 剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因 次磷酸)2四，以及比较新型的如Cyphos IL101(三己 素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰 基（十四烷基）氯化膦)、Cyphos IL102(三己基（十 基中性磷萃取剂的萃取性能优越P稀释剂对萃 四烷基)溴化膦)、Cyphos IL104(三己基（十四烷 取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极 基)膦双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐)1等 性的增强，萃取剂的萃取能力降低.因此，采用非 2.2有机磷（膦）类萃取剂的作用机理 极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适 磷（膦）类萃取剂的基团、中心结构、空间效 Cyphos IL10l,Cyphos IL102等萃取剂不仅在 应等决定了磷（腾）类萃取剂的主要功能与性质， 磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链， 含有羟基的磷（膦）类萃取剂通过离子交换与钒形 由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价 成萃合物进而对钒进行萃取.下面介绍几种常用 键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强 磷（膦）类萃取剂的萃取原理 的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极 2.2.1中心结构 化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链 常见的酸性有机磷（膦）类萃取剂呈弱酸性， 在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷 结构通常为HL或H2L2(L:含碳基团)，酸性有机 (膦)类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束 磷（膦）类萃取剂中心磷原子均以不等性的$p3杂 浓度(CM©)值会变小，有机相在水相溶解度越低， 化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电 因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及 荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会 极高的萃取率27 与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取 2.2.3离子交换协同萃取 剂分子上2-2，因此两种基团中心原子的电子分 Zhang等用P204与P507从硫酸溶液中萃 布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极 钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的 大改变 萃取率.傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析显示出 Li等2采用P204,P507和Cyanex272在煤油 萃取剂中的P一O一H和P=0键对协同萃取VO2* 体系中从硫酸溶液中萃取钒(V),萃取能力大小顺 起着至关重要的作用.除阳离子交换作为主要机 序为：P204>P507>Cyanex272.原因是三种萃取剂 制外，P204与P507之间形成的基于氢键的二聚体， 中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响 极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为： 了中心原子电荷分布，其中P204氧酯基数量最多， VO2+(aq)+[HA]2(org)+[HB]2(org)= 氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性 (1) VO[HA2][HB2l(org)+2H*(a) 较差，Cyanex272则与之相反.Cyanex272电荷密 度较P204低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度 VO2+(a)+[HB]2(org)+[H2AB]2(org)= (2) 较高，可在较高pH下萃取且反萃更容易P6-刃 VOHB2·HAB]og)+2H(aq

液. 其中全钒氧化还原液流电池（VRFB）在风力发 电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等 领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能 源存储系统[12, 14] . 作为发光材料的有钒酸钇，作为 吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有 VO2 薄膜[15] . 2    有机磷 (膦) 类萃取剂的发展及作用机理 2.1    钒萃取剂的发展 钒萃取剂的发展，从应用较早的 P204(D2EHPA 或二 (2-乙基己基) 磷酸)、P507(PC-88A 或 EHEHPA 或 2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯) [16]、TBP(磷 酸三丁酯) [17] 到 Cyanex 系列[18] ，比如 Cyanex 272(二 (2,4,4-三甲基戊基) 次磷酸[19−20]、Cyanex 923(直链 三 烷 基 氧 化 膦 )、 Cyanex  921(三 辛 基 氧 化 膦 )、 Cyanex 301(HC301 或二 (2,4,4-三甲基戊基) 二硫代 次磷酸) [21] ，以及比较新型的如 Cyphos IL101 (三己 基（十四烷基）氯化膦）、Cyphos IL 102(三己基（十 四烷基）溴化膦)、Cyphos IL 104(三己基（十四烷 基）膦双（2,4,4-三甲基戊基）亚膦酸盐) [13] 等. 2.2    有机磷 (膦) 类萃取剂的作用机理 磷 (膦) 类萃取剂的基团、中心结构、空间效 应等决定了磷 (膦) 类萃取剂的主要功能与性质， 含有羟基的磷 (膦) 类萃取剂通过离子交换与钒形 成萃合物进而对钒进行萃取. 下面介绍几种常用 磷 (膦) 类萃取剂的萃取原理. 2.2.1    中心结构 常见的酸性有机磷 (膦) 类萃取剂呈弱酸性， 结构通常为 HL 或 H2L2(L：含碳基团)，酸性有机 磷 (膦) 类萃取剂中心磷原子均以不等性的 sp3 杂 化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电 荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会 与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取 剂分子上[22−24] ，因此两种基团中心原子的电子分 布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极 大改变. Li 等[25] 采用 P204，P507 和 Cyanex 272 在煤油 体系中从硫酸溶液中萃取钒 (IV)，萃取能力大小顺 序为：P204>P507>Cyanex 272. 原因是三种萃取剂 中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响 了中心原子电荷分布，其中 P204 氧酯基数量最多， 氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性 较差，Cyanex 272 则与之相反. Cyanex 272 电荷密 度较 P204 低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度 较高，可在较高 pH 下萃取且反萃更容易[26−27] . 2.2.2    有效基团与空间效应 中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰 基 (―P＝O)，P 元素上的基团性质以及与 P 原子相邻 的基团种类与数量决定了中性磷 (膦) 类萃取剂 的萃取效果，烷基 (R―) 基团电负性小于烷氧基 (RO―) 基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相 连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与 金属离子的结合能力加强[26] . 中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃 取形式可以分为两种. 第一种是与被萃取物以中 性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对 电子对与金属离子进行配位[23−25] ；第二种是在范德 华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力 与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性 无机盐并且以分子形式存在. 对于中性磷类萃取 剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因 素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰 基中性磷萃取剂的萃取性能优越[28] . 稀释剂对萃 取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极 性的增强，萃取剂的萃取能力降低. 因此，采用非 极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适. Cyphos IL 101，Cyphos IL 102 等萃取剂不仅在 磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链， 由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价 键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强 的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极 化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链 在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷 (膦) 类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束 浓度 (CMC) 值会变小，有机相在水相溶解度越低， 因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及 极高的萃取率[27] . 2.2.3    离子交换协同萃取 Zhang 等[29] 用 P204 与 P507 从硫酸溶液中萃 钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的 萃取率. 傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱分析显示出 萃取剂中的 P―O―H 和 P＝O 键对协同萃取 VO2+ 起着至关重要的作用. 除阳离子交换作为主要机 制外，P204 与 P507 之间形成的基于氢键的二聚体， 极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为： VO2+ ( aq) +[HA]2(org) +[HB]2(org) = VO[HA2]·[HB2](org) +2H+ (aq) （1） VO2+ (aq) +[HB]2(org) +[H2AB]2(org) = VO[HB2]·[HAB](org) +2H+ (aq) （2） 彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 · 605 ·

606 工程科学学报，第43卷，第5期 Xiong等0发现混合P507与胺类萃取剂N235 C.HO 个 个 时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试 Vanadium 验得到萃合物的结构为(VO2 A-R3NH2SO,同 CHO -P- 二0 时，FTIR分析表明，N235和P507混合后产生氢 C.H.O 个个个V个 个 键，导致P507二聚体快速结合，可使钒的萃取效 Nickel (a) (b) 率变得更高 图1中性萃取剂(a)与萃取电子轨道(b) 磷酸三丁酯(TBP)因其结构的特殊性，在萃取 Fig.I Neutral extractant(a)and extraction electron orbit(b) 不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不 在萃取体系中发生离子交换.Azizitorghabeh等BI 理吸附没有化学结合牢固，但也可以有效的提 研究了用煤油稀释的TBP和P204的混合物从氯 高萃取效率，机理见图2.虽然TBP在萃取过程中 化物溶液中萃取Zn2+和Fe3t.使用FT-IR测量表明 通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相， TBP和P204分子之间存在氢键. 会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶， Liu等B研究使用含有Cyanex272,Alamine 运载B3,河等效果 336(三烷基胺)和TBP的三元混合物在氯化物溶 液中协同萃取和分离Pr和Nd,将TBP添加到 RO OR Cyanex272和Alamine336的二元混合物中会导致 OR 两种金属的萃取具有显着的协同作用 Mishra等IB]在煤油中加TBP,Cyanex92l和 RO R Cyanex923从低品位铁矿石尾矿的HCI浸出液中 萃取铁.FT-IR光谱表明TBP和载铁TBP的光谱 相同. TBP虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃 取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相.Zhang 等分别测定了TBP、Aliquat336(季铵盐)B- 图2中性磷类萃取剂萃取钒的模型 和Aliquat336-TBP混合萃钒后的FT-IR光谱，发现 Fig.2 Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction 单个Aliquat336或TBP的特征峰几乎与Aliquat336- of vanadium TBP混合物的特征峰相同，表明Aliquat336与 离子交换已被用于从石煤、沉钒废水【0)、拜 TBP之间没有明显的相互作用，但Aliquat336-TBP 耳法产生的废物，、废水，、废催化剂倒和炼钢 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于TBP对 炉渣4啊中回收钒.使用D403树脂从碱性溶液中 萃取络合物的增溶及改性作用 回收钒的方法已有报道6 TBP的加入可以对不同金属进行选择性萃取， 比如在钒镍分离中，在pH值为2时加入TBP可提 3有机磷（膦）类萃取剂的发展及作用机理 高体系中钒的萃取率.这一现象可以归因于钒和 3.1酸性磷类萃取剂萃钒研究进展 镍的原子结构略有不同.TBP从氯化物和硝酸盐 P204、P507作为两种典型磷类萃取剂，因为成 溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增 本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程 加B7.作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全 Razavi等7用P204从硫酸盐溶液中萃取钒 的倒数第二个能层“d”轨道上发生填充，原子序数 (V).随着P204浓度增加，钒萃取率随之增加.此 为23的钒的两个空位轨道可以与TBP中氧的孤 外，温度升高也导致萃取率提高.确定该反应为： 对电子共享形成络合物，如图1所示，在镍的情况 (3) 下，所有的“d”轨道都被电子填充或半填充.因此， V0对+0.5(H2A2)=V02A+H+ 镍不能与TBP形成络合物，即被萃取到有机相，电 通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数 荷排布如图1. 此外对△G(吉布斯自由能变)，△H(焓变)和△C 因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢 (热容)进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为. 键，甚至是更为牢靠的配位键川，与被萃金属、萃 Hu等48劉以P204为萃取剂，正庚烷做稀释剂， 取剂之间形成一定结构的中性萃合物，虽然物 从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃

SO2− 4 Xiong 等[30] 发现混合 P507 与胺类萃取剂 N235 时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试 验得到萃合物的结构为 (VO2A·R3NH+ )2 ，同 时 ，FT-IR 分析表明，N235 和 P507 混合后产生氢 键，导致 P507 二聚体快速结合，可使钒的萃取效 率变得更高. 磷酸三丁酯 (TBP) 因其结构的特殊性，在萃取 不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不 在萃取体系中发生离子交换. Azizitorghabeh 等[31] 研究了用煤油稀释的 TBP 和 P204 的混合物从氯 化物溶液中萃取 Zn2+和 Fe3+ . 使用 FT-IR 测量表明 TBP 和 P204 分子之间存在氢键. Liu 等 [32] 研究使用含 有 Cyanex  272， Alamine 336（三烷基胺）和 TBP 的三元混合物在氯化物溶 液中协同萃取和分 离 Pr 和 Nd， 将 TBP 添 加 到 Cyanex 272 和 Alamine 336 的二元混合物中会导致 两种金属的萃取具有显着的协同作用. Mishra 等 [33] 在煤油中 加 TBP， Cyanex  921 和 Cyanex 923 从低品位铁矿石尾矿的 HCl 浸出液中 萃取铁. FT-IR 光谱表明 TBP 和载铁 TBP 的光谱 相同. TBP 虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃 取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相. Zhang 等[34] 分别测定了 TBP、Aliquat 336（季铵盐） [35−36] 和 Aliquat336-TBP 混合萃钒后的 FT-IR 光谱，发现 单个 Aliquat 336 或 TBP 的特征峰几乎与 Aliquat 336- TBP 混合物的特征峰相同 ，表 明 Aliquat  336 与 TBP 之间没有明显的相互作用，但 Aliquat 336-TBP 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于 TBP 对 萃取络合物的增溶及改性作用. TBP 的加入可以对不同金属进行选择性萃取， 比如在钒镍分离中，在 pH 值为 2 时加入 TBP 可提 高体系中钒的萃取率. 这一现象可以归因于钒和 镍的原子结构略有不同. TBP 从氯化物和硝酸盐 溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增 加[37] . 作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全 的倒数第二个能层“d”轨道上发生填充，原子序数 为 23 的钒的两个空位轨道可以与 TBP 中氧的孤 对电子共享形成络合物，如图 1 所示，在镍的情况 下，所有的“d”轨道都被电子填充或半填充. 因此， 镍不能与 TBP 形成络合物，即被萃取到有机相，电 荷排布如图 1. 因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢 键，甚至是更为牢靠的配位键[31] ，与被萃金属、萃 取剂之间形成一定结构的中性萃合物[38] ，虽然物 理吸附没有化学结合牢固[32] ，但也可以有效的提 高萃取效率，机理见图 2. 虽然 TBP 在萃取过程中 通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相， 会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶， 运载[33, 39] 等效果. RO P OR O OR RO RO P O O RO P P OR OR OR O O O P RO OR O O V OH 图 2    中性磷类萃取剂萃取钒的模型 Fig.2    Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction of vanadium 离子交换已被用于从石煤、沉钒废水[40−41]、拜 耳法产生的废物[42]、废水[43]、废催化剂[44] 和炼钢 炉渣[45] 中回收钒. 使用 D403 树脂从碱性溶液中 回收钒的方法已有报道[46] . 3    有机磷 (膦) 类萃取剂的发展及作用机理 3.1    酸性磷类萃取剂萃钒研究进展 P204、P507 作为两种典型磷类萃取剂，因为成 本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程. Razavi 等[47] 用 P204 从硫酸盐溶液中萃取钒 （V）. 随着 P204 浓度增加，钒萃取率随之增加. 此 外，温度升高也导致萃取率提高. 确定该反应为： VO+ 2 +0.5(H2A2) = VO2A+H + （3） C 0 p 通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数. 此外对 ΔG 0 （吉布斯自由能变），ΔH 0 （焓变）和 Δ （热容）进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为. Hu 等[48] 以 P204 为萃取剂，正庚烷做稀释剂， 从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃 Vanadium Nickel (a) (b) C4H9O C4H9O P O C4H9O 图 1    中性萃取剂（a）与萃取电子轨道（b） Fig.1    Neutral extractant (a) and extraction electron orbit (b) · 606 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期