二、烃类裂解的二次反应 1、较大烯烃进一步裂解IC5;C4 2、烯烃±H2 3、烯烃聚合、环化、缩合 4、烯烃分解生成C ☆结焦和生C机理不同: 1)结焦是在较低T下(<1200K)芳烃缩合而成; 2)生C是在高T(>1200K)生成乙炔中间体, 再脱氢最终成C。 第二章烃类热烈解(乙烯的生产)
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产） 11 二、烃类裂解的二次反应： 1、较大烯烃进一步裂解 [C5 ;C4 ] 2、烯烃±H2 3、烯烃聚合、环化、缩合 4、烯烃分解生成C * 结焦和生C机理不同： 1）结焦是在较低T下（<1200K）芳烃缩合而成； 2）生C是在高T（>1200K）生成乙炔中间体， 再脱氢最终成C
热裂解机理及动力学 (一)乙烷裂解 C-H=346/ mol; Ec-c=406/mo; EC-C>Ec 故推断乙烷裂解按自由基反应机理进行。 乙烷裂解的三个阶段 链引发:C2H6-C3+CH3CH3+C2H6CH1+C2H3 *链传递:CH3+C2H>CH4+C2H5C2H5->C2H4+H 日CHH+C3H6-)H2+C2H5 *链终止:H+C2H H+h->h CH+Ch->CH 以上导出乙烷裂解 反应活化能为: E (E1+E3+E4-E5)=279.9 口与实测活化能263.6-2937接近,证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。 第二章烃类热烈解(乙烯的生产)
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产） 12 三、热裂解机理及动力学 （一）乙烷裂解 EC－H＝346KJ/mol; EC－C ＝406KJ/mol; EC－C＞EC－H 故推断乙烷裂解按自由基反应机理进行。 乙烷裂解的三个阶段 *链引发： *链传递： C2H6 *链终止： ❑ 与实测活化能263.6-293.7接近，证明对乙烷裂解机理之推断是正确的。 ( ) 279.9 2 1 E = E1 + E3 + E4 − E5 = ❑ 以上导出乙烷裂解 反应活化能为： H + H ⎯→H2 2 6 3 3 C H 1 CH CH k ⎯⎯→ + 3 2 6 4 2 5 CH C H 2 CH C H k + ⎯⎯→ + C H C H H k ⎯⎯→ + 2 5 2 4 3 3 6 2 2 5 H C H 4 H C H k + ⎯⎯→ + CH3 C2 H6 CH4 C2 H5 + ⎯→ + 2 5 2 6 H C H 5 C H + ⎯⎯k → C2 H5 +C2 H5 ⎯→C4 H10
(二)高级烷烃裂解 机理复条。链传递途径多,大 分子自由基不稳定。易分解, 产物复条。 戊烷裂解:可产生三种自由基 (n-CH1),裂解合 β位断裂规律。 C-C-CC-c C-CC-C-C C-C-C-CTC 第二章烃类热烈解(乙烯的生产) 13
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产） 13 （二）高级烷烃裂解 机理复杂，链传递途径多，大 分子自由基不稳定，易分解， 产物复杂。 戊烷裂解：可产生三种自由基 （ ），裂解符合 β位断裂规律。 C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C n C5 H11 −
(三)反应动力学 d 日次反应为一级反应:r C= kc dt 当浓度由C→>C,时间由0→T,对上式积分得 0 kt 以转化率a(x)表示时,c=(1-a)代入上式得: In-v=kt (I)IgK=IgA -E/2,303RT (I) 故由式I、工和表1=5、图1-2即可求出已知T、t、a下 的转化率X 第二章烃类热烈解(乙烯的生产)
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产） 14 （三）反应动力学 •一次反应为一级反应： •当浓度由 ， 时间由 0→T，对上式积分得 • 以转化率a(x)表示时， 代入上式得： (Ⅰ) lgkT = lgA - E/2.303RT (Ⅱ) •故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5、图1-2即可求出已知T、t、av下 的转化率x。 kc dt dc r = − = c c 0 → kt c c = 0 ln kt x av = 1− ln v 0 a c (1 a) c − =
第二节:烃类管式炉裂解生产乙烯 ★基本特征:高温、快速、急冷。 这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大量热量,并达到裂解所需最 高温度和解决高温裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法和选择先 进的裂解设备。 固体热载体法(砂子炉、蓄热炉) 直接传热裂解法液体热载体法(熔盐) 裂解 气体热载体法(包括过热水蒸汽、氧化裂解、 L方法「 火焰热载体法) 间接传热裂 解法 管式炉裂解 ★管式炉裂解主要过程: 料数图解气/预 原 热 处 分离 产品 烃 解 乙烯丙烯等 理 第二章烃类热烈解(乙烯的生产) 15
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产） 15 第二节： 烃类管式炉裂解生产乙烯 ★ 基本特征：高温、快速、急冷。 这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大量热量，并达到裂解所需最 高温度和解决高温裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法和选择先 进的裂解设备。 裂解 方法 直接传热裂解法 间接传热裂 解法 固体热载体法（砂子炉、蓄热炉） 液体热载体法（熔盐） 气体热载体法（包括过热水蒸汽、氧化裂解 、 火焰热载体法） ：管式炉裂解 ★ 管式炉裂解主要过程： 原 料 烃 热 裂 解 预 处 理 分 离 产 品： 乙烯丙烯等 裂解气