1.羰基与含碳亲核试剂的加成 (1The Addition of Gringard Reagents (1)Et2O CH3h2CH-C-CH(CH3)2 CH3 CH,MgBr (2)H3O OH X(CH3)2CH-C-CH(CH3)2 80 CH2CH 空间位阻增大时,加成的产率降低
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 1. 羰基与含碳亲核试剂的加成 (1)The Addition of Gringard Reagents (C H 3 ) 2CH C CH(CH 3 ) 2 O + CH 3CH 2MgBr (1) E t 2 O (2) H 3 O + (C H 3 ) 2CH C CH(CH 3 ) 2 OH CH 2CH 3 80% 空间位阻增大时 加成的产率降低
加成反应的立体化学 当羰基与手性中心相连时 加成存在立体选择性问题 CH3CH2 CH 3-C—C H R g Cram规则1:当C上结合L,MS三个基团 的不对称醛酮进行亲核加成反应时,应当取 如下稳定构象:
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 加成反应的立体化学 当羰基与手性中心相连时 加成存在立体选择性问题 C O R C H CH 3 CH 3CH 2 Cram 规则 1 当 α − C上结合L, M, S三个基团 的不对称醛酮进行亲核加成反应时 应当取 如下稳定构象
M N RL RL 重叠构象 Nu S S R R 全交叉构象
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University M L S O R S L M O R Nu S L M O R S L M O R Nu 重叠构象 全交叉构象
在重叠构象中,亲核试剂总是从位阻较小 的S一边进攻。 g在交叉构象中,亲核试剂总是从位阻较小 的MS中间进攻。 彐M 4O--Mg-R′ R R--MgX RL 或 RL
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 在重叠构象中 亲核试剂总是从位阻较小 的S 一边进攻 在交叉构象中 亲核试剂总是从位阻较小 的 M — S中间进攻 M L S O R Mg R' M L S O R Mg R' X X R M g X 或
Ph H Et(1) CH3MgX H Et (2)H3O O HPh Et Ph CH OH≡ H Et HO--H (主) H Ph 符合Cram规则 H CH ①D Ph HO CH H Et H H1|OH(次) CH
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University Ph H Et C H O H Ph Et O H (2) H 3 O + (1) C H 3Mg X H Ph Et OH H CH 3 H Ph Et HO H CH 3 Ph H Et H OH CH 3 Ph H Et HO H CH 3 ( 主 ) ( 次 ) 符合Cr a m规则