热力学第一定律 不是状态函数的WQ的差值是一个状态函 数U是热力学第一定律的特点 什么时候可以用体系的压力来代替外压? 由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压 力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力(p时 代替外压,即: P=P土dp,w=PdV=(P±qpdv pd+dpdv=pkd(舍去高阶去高)
热力学第一定律 ⚫ 不是状态函数的w,Q的差值是一个状态函 数U, 是热力学第一定律的特点. ⚫ 什么时候可以用体系的压力来代替外压? ⚫ 由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压 力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力(p体) 代替外压,即: d d d d (舍去高阶去高) d , d ( d )d 体 体 外 体 外 体 p V p V p V p p p w p V p p V = + = = = =
热力学第一定律 4热力学第一定律的叙述: 所谓第一类永 在任何过程中,能量是不能自生自灭的,动机,就是不从外 或者说任何过程中的总能量是守恒的。 界接受任何能量的 也可以说第一永动机是不可能的 补偿,永远可以作 功的装置 这是热力学第一定律的另一种说法 例:在△U=QW中,从外界不接受热量,Q=0,但作为一个机 械完成一个动作循环,必须回到原来的位置才能永远作功, 但U是状态函数,当机械回到原来位置始态、终态相同, ΔU=0,就不能作功,若要作功,又不从外界获得能量,只 有使U降低,那么机械回不到原来的位置,因此这就不是 循环过程,也就不能永远做功
热力学第一定律 4.热力学第一定律的叙述: 在任何过程中，能量是不能自生自灭的， 或者说任何过程中的总能量是守恒的。 也可以说第一永动机是不可能的—— 这是热力学第一定律的另一种说法 例：在∆U=Q-w中，从外界不接受热量,Q=0，但作为一个机 械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功， 但U是状态函数，当机械回到原来位置始态、终态相同， ∆U=0，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只 有使U降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是 循环过程，也就不能永远做功. 所谓第一类永 动机，就是不从外 界接受任何能量的 补偿，永远可以作 功的装置
热力学第一定律 5讨论几种过程: (1)绝热自由膨胀: 绝热∴Q=0,∵自由膨胀 D外=0 →AU=0 (2)理想气体的等温膨胀: 理想气体的U=f((7)当AT=0→AU=0 Q=形
热力学第一定律 5.讨论几种过程: (1)绝热自由膨胀: (2)理想气体的等温膨胀: Q w U f（（T） T U U Q = = = = = = = 0 0, p 0 0 0 理想气体的 当 绝 热 自由膨胀 外
热力学第一定律 恒容( isochoric)条件下的化学反应热 若一个化学反应在一个密闭的容器内进行,称为恒容反应,其 热效应称为恒容反应热。表示为:Qv 卩= constant→w=00=U 三恒压( (isobaric条件下的化学反应热 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应,其热效应称为恒 压反应热。表示为:Qp P外=cOsr→W=p外4∴Qn=U+W=U+p外4V=U+P1) 记:H=U+pem)所以Q=AH
热力学第一定律 二.恒容(isochoric)条件下的化学反应热 ⚫ 若一个化学反应在一个密闭的容器内进行，称为恒容反应，其 热效应称为恒容反应热。表示为 :QV 三.恒压(isobaric)条件下的化学反应热 ⚫ 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒 压反应热。表示为 : Qp V = constant w = 0 Qv = ΔU H U pV Q ΔH p w p V Q ΔU W ΔU p V) p p ( = + = = = = + = + = + (enthalpy) constant V U p 记 ： 所 以 外 外 外 外