第五章常规分离过程与膜分离对实验的指导5.1凝聚与繁凝理论基础1、基本概念凝聚（coagulation）指胶体的脱稳阶段.而絮凝（flocculation）则指肢体脱稳以后结成大颗粒絮体的阶段。第一阶段相当于给水处理中加药混合后的极端一段时间，可能在一秒钟以内.而絮凝则主要在絮凝设备中完成。2、肢体颗粒的基本性质（1）水处理中常见胶体：粘土颗粒（对于d<4um），大部分细菌（0.2~80nm），病毒（10~300nm），蛋白质。（2）稳定性：胶体颗粒在水中保持分散状态的性质。（3）憎水性胶体（粘土、无机混凝剂等），亲水性胶体（蛋白质、淀粉等）或介于两者之间。（4）对憎水性胶体，其稳定性可用双电层结构来说明。对于亲水性胶体，其稳定性主要由于它所吸附的大量水分子所构成的水壳来说明。3、（憎水性）胶体的双电层结构及其稳定性（1）颗粒表面电荷的产生图5-1胶核荷电示意图水中胶体表面都带有电荷，在一般水质中，粘土、细菌、病毒等都是带负电的胶体。而氢氧化铝或氢氧化铁等微晶体都是带正电的胶体，其表面电荷的产生有如下四个机理：①固相表面对水中某种离子的特异吸附：（例：Agl胶体颗粒表面电势决定Ag离子在溶液中的活度。）②极难溶的离子型晶体与它溶解下来的离子产物之间有一平衡关系（这一平衡关系溶度积来确定），这使得晶体表面有了一定符号的电荷。铁、铝、氢、氧化物颗粒表面电荷可以是依此机理产生的。由于金属氧化物或氢氧化物的溶解沉淀反应与溶液pH值有关，因1
1 第五章 常规分离过程与膜分离对实验的指导 5.1 凝聚与絮凝理论基础 1、基本概念 凝聚（coagulation）指胶体的脱稳阶段．而絮凝（flocculation）则指肢体脱稳以后结成 大颗粒絮体的阶段。 第一阶段相当于给水处理中加药混合后的极端一段时间，可能在一秒钟以内．而絮凝则 主要在絮凝设备中完成。 2、肢体颗粒的基本性质 （1）水处理中常见胶体：粘土颗粒（对于 d<4μm），大部分细菌（0.2~80nm），病 毒（10~300nm），蛋白质。 （2）稳定性：胶体颗粒在水中保持分散状态的性质。 （3）憎水性胶体（粘土、无机混凝剂等），亲水性胶体（蛋白质、淀粉等）或介于两 者之间。 （4）对憎水性胶体，其稳定性可用双电层结构来说明。对于亲水性胶体，其稳定性主 要由于它所吸附的大量水分子所构成的水壳来说明。 3、（憎水性）胶体的双电层结构及其稳定性 （1）颗粒表面电荷的产生 图 5-1 胶核荷电示意图 水中胶体表面都带有电荷，在一般水质中，粘土、细菌、病毒等都是带负电的胶体。而 氢氧化铝或氢氧化铁等微晶体都是带正电的胶体，其表面电荷的产生有如下四个机理： ① 固相表面对水中某种离子的特异吸附；（例：AgI 胶体颗粒表面电势决定 Ag+离子 在溶液中的活度。） ② 极难溶的离子型晶体与它溶解下来的离子产物之间有一平衡关系（这一平衡关系由 溶度积来确定），这使得晶体表面有了一定符号的电荷。铁、铝、氢、氧化物颗粒表面电荷 可以是依此机理产生的。由于金属氧化物或氢氧化物的溶解沉淀反应与溶液 pH 值有关，因
此，这类颗粒的表面电荷和电势受pH控制；③颗粒表面离子化官能团的离解，特别是高分子有机物因其极性官能团的酸碱离解而使表面带上电荷：（受pH控制）（如蛋白质：COOH一R一NH2）④某些离子型晶体（结晶物质）的Schottky缺陷在晶体表面产生过量的阳或阴离子而在其表面呈带正电或负电。（粘土及其它铝硅酸盐矿物晶体的表面电荷成因）、（这样形成的表面电荷和电势不受溶液pH值或其它电势决定离子的影响，且不存在电荷零点。）以上四个机理不是截然可分的，不同情况下由其中一个或几个机理起作用。（2）Gouy-Ghapman扩散双电层理论双电层一般包括内层和外层两部分，内层为Stem吸附层，外层为离子扩散层。扩散双电层的电势分布：W=4kTexp(-kx)(5- 1)ze对于球形颗粒的扩散双电层电势分布：xp[-k(r-a)](5- 2)y=yol（3）Stem-Grahame吸附层在颗粒表面与扩散双电尼之间存在一离子的专届吸附层。由于强的静电作用和表面对离子的专属吸附力，便离子束缚在这一吸附层中。聚集的离子吸附层对颗粒表面电荷和电势具有很大影响。当表面吸附过量的反离子时可引起颗粒表面电荷变号、在吸附层中存在两个与表面平行的平面，即内Helmholtz面（IHP）和外Helmholtz面（OHP）。内Helmholtz面定义为位于末水合的吸附离于（一般是阴离子）中心的平面，而外Helmholtz面而则位于水合的吸附离子（一般为金属阳离子）的中心处。Stem层可是为由两个串连的平行板电容器构成，即在颗粒表面与IHP平面间和在IHP平面与OHP平面间的电位降呈线性规律。于是有：0o(5- 3)Vo-V,=CIVi-Va=Co+oi--0a(5- 4)C2C2式中：Φo、Φi、Φd分别为颗粒表而、IHP面和OHP面处的电势：o、α1、αa分别为该三处的表面电荷密度；CI、C2分别为上述两个平行板电容器的电容，又依据电中性原理，有：(5- 5)g0+1+0d=0OHP面是扩散双电层的起点。OHP面处电势Φd也称为扩散层电势。图5-3为完整的平板双电层结构以及电势分布规律示意图。图5-3（a）为负电荷表面吸附阴离子的情况。图5-3（b）为正电荷表面过量地吸附了反离子（负离子）的情况。颗粒表面电荷发生了反号，2
2 此，这类颗粒的表面电荷和电势受 pH 控制； ③ 颗粒表面离子化官能团的离解，特别是高分子有机物因其极性官能团的酸碱离解而 使表面带上电荷；（受 pH 控制）（如蛋白质：COOH—R—NH2） ④ 某些离子型晶体（结晶物质）的 Schottky 缺陷在晶体表面产生过量的阳或阴离子， 而在其表面呈带正电或负电。（粘土及其它铝硅酸盐矿物晶体的表面电荷成因）、（这样形 成的表面电荷和电势不受溶液 pH 值或其它电势决定离子的影响，且不存在电荷零点。） 以上四个机理不是截然可分的，不同情况下由其中一个或几个机理起作用。 （2）Gouy-Ghapman 扩散双电层理论 双电层一般包括内层和外层两部分，内层为 Stem 吸附层，外层为离子扩散层。 扩散双电层的电势分布： exp( ) 4 kx ze kT = − （5- 1） 对于球形颗粒的扩散双电层电势分布： exp ( ) 0 k r a r a − − = （5- 2） （3）Stem-Grahame 吸附层 在颗粒表面与扩散双电尼之间存在一离子的专届吸附层。由于强的静电作用和表面对 离子的专属吸附力，使离子束缚在这一吸附层中。聚集的离子吸附层对颗粒表面电荷和电势 具有很大影响。当表面吸附过量的反离子时可引起颗粒表面电荷变号、在吸附层中存在两个 与表面平行的平面，即内 Helmholtz 面（IHP）和外 Helmholtz 面（OHP）。内 Helmholtz 面 定义为位于末水合的吸附离于（一般是阴离子）中心的平面，而外 Helmholtz 面而则位于水 合的吸附离子（一般为金属阳离子）的中心处。Stem 层可是为由两个串连的平行板电容器 构成，即在颗粒表面与 IHP 平面间和在 IHP 平面与 OHP 平面间的电位降呈线性规律。于是 有： 1 0 0 C i − = （5- 3） 2 2 0 1 C C d i d = − + − = （5- 4） 式中：ψ0、ψi、ψd 分别为颗粒表而、IHP 面和 OHP 面处的电势：σ0、σ1、σd 分别 为该三处的表面电荷密度；C1、C2 分别为上述两个平行板电容器的电容，又依据电中性原 理，有： σ0+σ1+σd=0 （5- 5） OHP 面是扩散双电层的起点。OHP 面处电势ψd 也称为扩散层电势。图 5-3 为完整的平 板双电层结构以及电势分布规律示意图。图 5-3（a）为负电荷表面吸附阴离子的情况。图 5-3（b）为正电荷表面过量地吸附了反离子（负离子）的情况。颗粒表面电荷发生了反号
使热力学电势（中。）与扩散层电势（中）符号相反。滑动面电位离子反离子胶团边界++吸附层+扩散层+胶粒电位t电位图5-2扩散双电层理论图（4）憎水胶体的稳定与脱稳胶体颗粒表面存在双电层是其保持稳定的重要原因。当两个颗粒足够靠近以致扩散双电层相重叠时它们之间产生静电排斥力。考虑两个平行平板双电层叠加的情况，见图5-4。当两平板由无穷远分离的情况带到如图所示的h距离时，由于它们各自的扩散双电层不能充分展开而使电势（x）呈如图所示的分布情况：dy=0。由此得两平行平板中间边界条件为：在z=0和x=h时=中o。x=h/2时，dx位置处（x=h/2）的电位：8KTkh(5- 6)m=-exp(-Cze4yKTkh而对一个孤立的平板双电层，在x=h/2处，m）。这说明，由于双电层的exp(2ze叠加，该处电势值增加了一倍。这将产生静电斥力以使两平板分开。保持两平板的间距为h的作用人来自静水压强差，即无穷远处静水压强Po和两平板间静水比强P之差。因此：在3
3 使热力学电势（ψ0）与扩散层电势(ψd)符号相反。 图 5-2 扩散双电层理论图 （4）憎水胶体的稳定与脱稳 胶体颗粒表面存在双电层是其保持稳定的重要原因。当两个颗粒足够靠近以致扩散双 电层相重叠时它们之间产生静电排斥力。 考虑两个平行平板双电层叠加的情况，见图 5-4。当两平板由无穷远分离的情况带到如 图所示的 h 距离时，由于它们各自的扩散双电层不能充分展开而使电势ψ（x）呈如图所示 的分布情况： 边界条件为：在 z＝0 和 x＝h 时ψ=ψ0。x＝h/2 时， = 0 dx d 。由此得两平行平板中间 位置处（x=h/2）的电位： ) 2 exp( 8 h ze m − = （5- 6） 而对一个孤立的平板双电层，在 x=h/2 处， ) 2 exp( 4 h ze m − = 。这说明，由于双电层的 叠加，该处电势值增加了一倍。这将产生静电斥力以使两平板分开。保持两平板的间距为 h 的作用人来自静水压强差，即无穷远处静水压强 P0 和两平板间静水比强 P 之差。因此．在 Ψ电位 胶团边界 电位离子 滑动面 反离子 扩散层 胶粒 吸附层 胶核 ξ电位
两平板间可列静电力和静水压力之间的平衡方程，即：IHPOHP（滑动面）IHPOHP（滑动面）发d?O?G福o④$0④④0e?+o+O+?④R④dol!-woh:一虹(-5)-d(C)冲a)V中4-(b)(a)图5-3Stem-Grahame双电层模型示意图中中(x)中中心0hxh/2图5-4两平板双电层叠加示意图dP+pdy= 0(5- 7)式中：P为平板间的静水压强：β为平板间空间电荷密度：中为平板间电势分布。dpd'ydy=0(5- 8)-以dx?dxdx积分得：edy？=常数p-(5- 9)2dx在 x=h/2 时 dy=0。因此，该处只存在静水压强（Pm）。两平板因扩散双电层叠加产dx生的静电斥力（Fal）就等于(Pm一Po)之差，即FpL= Pm- Po="dp=-fopdy(5- 10)4
4 两平板间可列静电力和静水压力之间的平衡方程，即： 图 5-3 Stem-Grahame 双电层模型示意图 图 5-4 两平板双电层叠加示意图 dP + d = 0 （5- 7） 式中：P 为平板间的静水压强；ρ为平板间空间电荷密度；ψ为平板间电势分布。 ( ) 0 2 2 − = dx d dx d dx dp （5- 8） 积分得： − ( ) 2 = 常数 2 dx d p （5- 9） 在 x=h/2 时 = 0 dx d 。因此，该处只存在静水压强（Pm）。两平板因扩散双电层叠加产 生的静电斥力（Fdl）就等于(P m—P0)之差，即 = − = = − = = m m s FDL pm p dp d 0 0 0 （5- 10）
在两个平板靠近时不仅产个静电双电层作用力或势能。而且还存在一种范德华引力或势能VL0。的作用。它是一种电磁作用。对两平板间范德华引力势能，可用下式计算：A(5- 11)VLo=12元h2式中，A为Hamaker常数，它取次于平板的材质和介质（即水）的物理性质。对天然水中颗粒Hamaker常数为10-21～10-20J。范德华引力是颗粒凝聚或平板间粘附的主要作用力。静电双电层斥力部分地甚至全部地抵消范德华引力的作用，而使颗粒保持稳定。静电双电层作用势能VpL和范德华引力势能VLo的合成称为相互作用势能（Potentialenergyofinteraction），即：A64n.kT..exp(-kh)-V=VDL+Vio=(5- 12)k12元h2该式表明，胶体化学作用势能Vr为间距h的函数。图5-5为依据上式计算的Vr-h曲线示意图。一般地，横坐标为间距h值，单位为nm或以kl表示。纵坐标为势能坐标，单位为erg或以kT表示。对于颗粒半径a与扩散双电层厚度k之比远远大于1的情况（即ka>>1），两颗粒间相互作用可用两平板相互作用来近似。图5-5代表了这类颗粒相互作用的Vr-h曲线。在该曲线上一般存在一极大值V㎡称为斥能峰。这样，当两个颗粒在靠近斥能峰时，在静电斥力作用下将重新分开，不能发生凝聚。由图5-5得分析可得出以下几点结论：V".YDLVY6/k图5-5胶体化学势能作用曲线示意图①根据胶体化学作用势能曲线的变化趋势，扩散双电层厚度大致可取为1/k的3倍。因此，较强的胶体化学相互作用将发生在6/k的距离范围之内。②范德华引入势能曲线决定于Hamaker常数值，因此对给定的胶体颗粒间的相互作用，它是不变的。然而，双电层作用势能曲线却随着溶液条件的变化而变化。这是因为该势能决定于no和kl等受溶液条件控制的参数。5
5 在两个平板靠近时不仅产个静电双电层作用力或势能。而且还存在一种范德华引力或势 能 VL0。的作用。它是一种电磁作用。对两平板间范德华引力势能，可用下式计算： 0 2 12 h A VL = − （5- 11） 式中，A 为 Hamaker 常数，它取次于平板的材质和介质（即水）的物理性质。对天然水中 颗粒 Hamaker 常数为 10-21～10-20J。范德华引力是颗粒凝聚或平板间粘附的主要作用力。静 电双电层斥力部分地甚至全部地抵消范德华引力的作用，而使颗粒保持稳定。静电双电层作 用势能 VDL 和范德华引力势能 VL0 的合成称为相互作用势能（Potential energy of interaction）， 即： 2 0 2 12 exp( ) 64 h A k h k n k T VT VDL VLO = + = − − （5- 12） 该式表明，胶体化学作用势能 VT为间距 h 的函数。图 5-5 为依据上式计算的 VT-h 曲线示意 图。一般地，横坐标为间距 h 值，单位为 nm 或以 k -1 表示。纵坐标为势能坐标，单位为 erg 或以 kT 表示。 对于颗粒半径 a 与扩散双电层厚度 k -1 之比远远大于 1 的情况（即 ka>>1），两颗粒间 相互作用可用两平板相互作用来近似。图 5-5 代表了这类颗粒相互作用的 VT-h 曲线。在该 曲线上一般存在一极大值 Vm称为斥能峰。这样，当两个颗粒在靠近斥能峰时，在静电斥力 作用下将重新分开，不能发生凝聚。由图 5-5 得分析可得出以下几点结论： 图 5-5 胶体化学势能作用曲线示意图 ① 根据胶体化学作用势能曲线的变化趋势，扩散双电层厚度大致可取为 1/k 的 3 倍。 因此，较强的胶体化学相互作用将发生在 6/k 的距离范围之内。 ② 范德华引入势能曲线决定于 Hamaker 常数值，因此对给定的胶体颗粒间的相互作用， 它是不变的。然而，双电层作用势能曲线却随着溶液条件的变化而变化。这是因为该势能决 定于 n0 和 k -1 等受溶液条件控制的参数