《工程科学学报》：锌的生物浸出技术现状及研究进展.pdf

工程科学学报.第42卷，第6期：693-703.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:693-703,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001;http://cje.ustb.edu.cn 锌的生物浸出技术现状及研究进展李旭，高文成，温建康⑧，武彪，刘学有研工程技术研究院有限公司生物治金国家工程实验室.北京101407 ☒通信作者，E-mail:kang3412@126.com 摘要锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第四，仅次于铁、铝和铜随着低品位难处理锌资源的种类和产量的不断增加，以及湿法治金技术的不断发展，锌的生物浸出技术得到了研究人员的广泛关注，并展示出了良好的潜在应用前景.本文首先较为详细的介绍了含锌资源的矿物特征，并对其生物可浸性进行了分析其次，对目前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出过程所涉及的电化学、热力学、动力学以及浸出机理进行了归纳总结：接着，对锌的生物浸出技术现状和工艺新进展进行了阐述.最后，展望了锌的生物浸出工艺的发展趋势及后续的研究热点，研究表明高效浸锌菌种的选育驯化、与之相匹配的工艺及装备研发，是锌的生物浸出当今研究热点及未来发展方向. 关键词锌：生物浸出：浸矿菌种：反应机理：回收分类号TF18 Technology status and research progress of zinc bioleaching LI Xu,GAO Wen-cheng,WEN Jian-kang,WU Biao,LIU Xue National Engineering Laboratory of Biohydrometallury,GRIMAT Engineering Institute Co.,Ltd,Beijing 101407,China Corresponding author,E-mail:kang3412@126.com ABSTRACT Zinc is a nonferrous metal necessary for modern industry and an important strategic resource.It ranks fourth among all metals in terms of world production after iron,aluminum,and copper.Zinc sulfide ore is the most important zinc-producing mineral in the world,followed by associated zinc oxide ore and zinc-containing secondary resources.China is rich in zinc resources.Most of China's lead-zinc and copper-zinc deposits are mainly lead-zinc integrated deposits,lead-zinc sulfide deposits,and other associated components.These types of mineral resources lead to wastage of resources in the development and utilization processes and affect the subsequent smelting process,which places considerable pressure on the production efficiency and ecological environment.The current mining and metallurgical industry vigorously promotes industrial development and has shifted in the favor of recycling,low-carbon,and green technologies.The biological leaching technology,as a green and low-carbon wet metallurgy technology,meets the current environmental protection policy requirements.This technology uses microorganisms and their metabolites to soak valuable metals in ores and has many advantages such as simple process,environmental protection,and capability to process low-grade ores.With the development of hydrometallurgical technology,the biological leaching technology of zinc from various types of low-grade zinc resources has attracted researchers'attention and shown considerable application potential.First,this study introduced the mineral characteristics of zinc resources and analyzed their bioleachability.Then,the bioleaching process of zinc was summarized,and the leaching bacteria,electrochemistry,thermodynamics,kinetics,and leaching mechanism were systemically introduced.Furthermore,the current situation and/or progress of zinc bioleaching technology were generalized.Finally,the development trend of zinc bioleaching process and future research hotspots were considered.This study shows that the breeding of highly efficient bioleaching bacteria and the corresponding technology and equipment inventions are the current research hotspots and can also be the development directions for zinc 收稿日期：2019-09-24 基金项目：云南省科技厅重点研发计划资助项目(2018B027)

锌的生物浸出技术现状及研究进展李旭，高文成，温建康苣，武彪，刘学有研工程技术研究院有限公司生物冶金国家工程实验室，北京 101407 苣通信作者，E-mail：kang3412@126.com 摘要锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第四，仅次于铁、铝和铜. 随着低品位难处理锌资源的种类和产量的不断增加，以及湿法冶金技术的不断发展，锌的生物浸出技术得到了研究人员的广泛关注，并展示出了良好的潜在应用前景. 本文首先较为详细的介绍了含锌资源的矿物特征，并对其生物可浸性进行了分析. 其次，对目前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出过程所涉及的电化学、热力学、动力学以及浸出机理进行了归纳总结；接着，对锌的生物浸出技术现状和工艺新进展进行了阐述. 最后，展望了锌的生物浸出工艺的发展趋势及后续的研究热点. 研究表明高效浸锌菌种的选育驯化、与之相匹配的工艺及装备研发，是锌的生物浸出当今研究热点及未来发展方向. 关键词锌；生物浸出；浸矿菌种；反应机理；回收分类号 TF18 Technology status and research progress of zinc bioleaching LI Xu，GAO Wen-cheng，WEN Jian-kang苣，WU Biao，LIU Xue National Engineering Laboratory of Biohydrometallury, GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd, Beijing 101407, China 苣 Corresponding author, E-mail: kang3412@126.com ABSTRACT Zinc is a nonferrous metal necessary for modern industry and an important strategic resource. It ranks fourth among all metals in terms of world production after iron, aluminum, and copper. Zinc sulfide ore is the most important zinc-producing mineral in the world, followed by associated zinc oxide ore and zinc-containing secondary resources. China is rich in zinc resources. Most of China ’s lead–zinc and copper–zinc deposits are mainly lead–zinc integrated deposits, lead–zinc sulfide deposits, and other associated components. These types of mineral resources lead to wastage of resources in the development and utilization processes and affect the subsequent smelting process, which places considerable pressure on the production efficiency and ecological environment. The current mining and metallurgical industry vigorously promotes industrial development and has shifted in the favor of recycling, low-carbon, and green technologies. The biological leaching technology, as a green and low-carbon wet metallurgy technology, meets the current environmental protection policy requirements. This technology uses microorganisms and their metabolites to soak valuable metals in ores and has many advantages such as simple process, environmental protection, and capability to process low-grade ores. With the development of hydrometallurgical technology, the biological leaching technology of zinc from various types of low-grade zinc resources has attracted researchers ’ attention and shown considerable application potential. First, this study introduced the mineral characteristics of zinc resources and analyzed their bioleachability. Then, the bioleaching process of zinc was summarized, and the leaching bacteria, electrochemistry, thermodynamics, kinetics, and leaching mechanism were systemically introduced. Furthermore, the current situation and/or progress of zinc bioleaching technology were generalized. Finally, the development trend of zinc bioleaching process and future research hotspots were considered. This study shows that the breeding of highly efficient bioleaching bacteria and the corresponding technology and equipment inventions are the current research hotspots and can also be the development directions for zinc 收稿日期: 2019−09−24 基金项目: 云南省科技厅重点研发计划资助项目（2018IB027）工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：693−703，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 693−703, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001; http://cje.ustb.edu.cn

694 工程科学学报，第42卷，第6期 bioleaching in the future.This will help ensure rapid and effective development of the zinc bioleaching technology KEY WORDS zinc;bioleaching;bacteria;reaction mechanism;extraction 锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重的成分主要是闪锌矿(-ZnS),及少量纤维锌矿要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第 (B-ZnS).闪锌矿(ZnS)理论上含Zn质量分数 4,仅次于铁、铝和铜.硫化锌矿是世界上最主要 67.01%、S32.99%,属立方晶系，为面心立方点阵，的产锌矿物，其次是少量与其共伴生的氧化锌矿晶格结构图如图1.它主要产于接触矽卡岩型矿床和含锌二次资源.我国是有着较为丰富的锌资源，和中低温热液成因矿床中，是分布最广的硫化锌 2017年中国锌基础储量4100万吨，居世界第2 矿物)硫化锌矿多呈不规则粒状，无完好晶型，位，仅次于澳大利亚，占世界的比例约为17.8%四相互间具有弯曲不平直的接触界线，常构成他形从锌资源特点来看，我国以铅锌矿床和铜锌矿床晶粒状结构，一般与其他金属共伴生，矿石类型复居多，主要是铅锌一体矿床，以硫化铅锌矿床为杂，最常见的是铅锌矿，其次是铜锌矿、铁锌矿或主，且共伴生组分较多，单一铅矿床或者锌矿床少含锌多金属硫化矿等可它常与黄铁矿、磁黄铁有).矿石类型主要以硫化锌矿、硫化铅锌矿为矿、黄铜矿、方铅矿等嵌布关系密切，导致传统选主，表现为矿床品位普遍偏低，贫矿多、富矿少矿磨矿过程中不易相互解离.目前，传统选矿过程由于铅锌矿矿物间共生关系复杂，嵌布粒度较细中，提高锌回收率的方法从两方面着手.一方面是且呈不均匀分布，粒度范围较宽，矿石氧化蚀变等增加磨矿细度，以提高矿物单体解离度：另一方面作用，原矿需磨矿至粒度-74m粒度占90%才能是调整药剂制度.不足处是增加工艺过程中能耗使铅锌矿物充分单体解离，这使得铅锌的浮选工和易产生矿粒过磨现象，且锌回收率提升效果不艺分离具有一定的难度，成本较高)通常情况够明显下，浮选产生的铅锌精矿的互含率很高，铅锌的回收率较低.该类矿产资源在开发利用过程中造成资源浪费，以及影响后续冶炼过程，给生产效益和生态环境带来了巨大压力当今矿冶行业大力促进产业发展，向循环、低碳、绿色方向转变刊，生物浸出技术作为绿色环保低碳的湿法冶金技术，满足当今的环保及政策要求.它是利用微生物及其代谢产物溶浸矿石中有价金属的一种技术，具有工艺简单、环保、能够图1闪锌矿(ZnS)的品格结构处理低品位矿石等诸多优点).生物浸出技术除了 Fig.I Lattice structure of sphalerite(ZnS) 从硫化物矿物中浸出铜、锌、铀、镍、钴等有价金属已得到较广泛工业应用外，在非硫化矿的其采用生物浸出工艺浸出硫化锌矿物可以明显他矿物资源，如电子垃圾、治炼渣、废水等的二次提高锌的回收率，尤其是从低品位硫化物矿床中资源回收，和氧化矿浸出上也展示出了良好的应提取金属方面更具经济优势0.以硫化矿为主的用前景矿物，可以通过浸矿细菌的生命活动.与矿物选择本文聚焦于锌的生物浸出技术现状与研究进性吸附、生物氧化等作用，有效解决矿物之间嵌布展，详细的介绍了浸锌矿物的特征与生物可浸性，关系紧密、互含、包裹的问题，使矿物中的有价金并对当前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出属溶出-.生物浸出过程实际是硫化物中s2的过程所涉及的电化学、热力学、动力学、浸出机理氧化过程，浸矿细菌的存在，可以加速硫化锌矿的进行了归纳总结.此外，本文展望了锌的生物浸出共伴生磁黄铁矿、黄铁矿中生物能源Fe+氧化生工艺的发展趋势和今后的研究热点.这有助于锌成Fe3#的速率，促进ZnS中S2的氧化，同时使溶液的生物浸出技术更快更好的发展电位上升，加速锌的浸出3- 含锌非硫化矿和电子垃圾等二次资源的开发 1浸锌矿物特征与生物可浸性利用中，多采用传统湿法工艺和少量火法工艺回锌矿资源分为硫化矿和非硫化矿.硫化锌矿收金属锌，具有条件苛刻，能耗大，污染严重的特

bioleaching in the future. This will help ensure rapid and effective development of the zinc bioleaching technology. KEY WORDS zinc；bioleaching；bacteria；reaction mechanism；extraction 锌是现代工业所必需的有色金属，属于很重要的战略资源，其在世界所有金属产量中排名第 4，仅次于铁、铝和铜. 硫化锌矿是世界上最主要的产锌矿物，其次是少量与其共伴生的氧化锌矿和含锌二次资源. 我国是有着较为丰富的锌资源， 2017 年中国锌基础储量 4100 万吨，居世界第 2 位，仅次于澳大利亚，占世界的比例约为 17.8% [1] . 从锌资源特点来看，我国以铅锌矿床和铜锌矿床居多，主要是铅锌一体矿床，以硫化铅锌矿床为主，且共伴生组分较多，单一铅矿床或者锌矿床少有[2] . 矿石类型主要以硫化锌矿、硫化铅锌矿为主，表现为矿床品位普遍偏低，贫矿多、富矿少. 由于铅锌矿矿物间共生关系复杂，嵌布粒度较细且呈不均匀分布，粒度范围较宽，矿石氧化蚀变等作用，原矿需磨矿至粒度−74 μm 粒度占 90% 才能使铅锌矿物充分单体解离，这使得铅锌的浮选工艺分离具有一定的难度，成本较高[3] . 通常情况下，浮选产生的铅锌精矿的互含率很高，铅锌的回收率较低. 该类矿产资源在开发利用过程中造成资源浪费，以及影响后续冶炼过程，给生产效益和生态环境带来了巨大压力. 当今矿冶行业大力促进产业发展，向循环、低碳、绿色方向转变[4] ，生物浸出技术作为绿色环保低碳的湿法冶金技术，满足当今的环保及政策要求. 它是利用微生物及其代谢产物溶浸矿石中有价金属的一种技术，具有工艺简单、环保、能够处理低品位矿石等诸多优点[5] . 生物浸出技术除了从硫化物矿物中浸出铜、锌、铀、镍、钴等有价金属[6] 已得到较广泛工业应用外，在非硫化矿的其他矿物资源，如电子垃圾、冶炼渣、废水等的二次资源回收，和氧化矿浸出上也展示出了良好的应用前景. 本文聚焦于锌的生物浸出技术现状与研究进展，详细的介绍了浸锌矿物的特征与生物可浸性，并对当前锌的生物浸出体系，所用浸矿菌种，浸出过程所涉及的电化学、热力学、动力学、浸出机理进行了归纳总结. 此外，本文展望了锌的生物浸出工艺的发展趋势和今后的研究热点. 这有助于锌的生物浸出技术更快更好的发展. 1 浸锌矿物特征与生物可浸性锌矿资源分为硫化矿和非硫化矿. 硫化锌矿的成分主要是闪锌矿（α-ZnS），及少量纤维锌矿（ β-ZnS） . 闪锌矿（ ZnS）理论上含 Zn 质量分数 67.01%、S 32.99%，属立方晶系，为面心立方点阵，晶格结构图如图 1. 它主要产于接触矽卡岩型矿床和中低温热液成因矿床中，是分布最广的硫化锌矿物[7−8] . 硫化锌矿多呈不规则粒状，无完好晶型，相互间具有弯曲不平直的接触界线，常构成他形晶粒状结构，一般与其他金属共伴生，矿石类型复杂，最常见的是铅锌矿，其次是铜锌矿、铁锌矿或含锌多金属硫化矿等[9] . 它常与黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等嵌布关系密切，导致传统选矿磨矿过程中不易相互解离. 目前，传统选矿过程中，提高锌回收率的方法从两方面着手. 一方面是增加磨矿细度，以提高矿物单体解离度；另一方面是调整药剂制度. 不足处是增加工艺过程中能耗和易产生矿粒过磨现象，且锌回收率提升效果不够明显. 采用生物浸出工艺浸出硫化锌矿物可以明显提高锌的回收率，尤其是从低品位硫化物矿床中提取金属方面更具经济优势[10] . 以硫化矿为主的矿物，可以通过浸矿细菌的生命活动，与矿物选择性吸附、生物氧化等作用，有效解决矿物之间嵌布关系紧密、互含、包裹的问题，使矿物中的有价金属溶出[11−12] . 生物浸出过程实际是硫化物中 S 2−的氧化过程，浸矿细菌的存在，可以加速硫化锌矿的共伴生磁黄铁矿、黄铁矿中生物能源 Fe2+氧化生成 Fe3+的速率，促进 ZnS 中 S 2−的氧化，同时使溶液电位上升，加速锌的浸出[13−14] . 含锌非硫化矿和电子垃圾等二次资源的开发利用中，多采用传统湿法工艺和少量火法工艺回收金属锌，具有条件苛刻，能耗大，污染严重的特 c b a 图 1 闪锌矿（ZnS）的晶格结构 Fig.1 Lattice structure of sphalerite (ZnS) · 694 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 695· 点町生物浸出工艺对非硫化矿仍然适用，可以利究者使用生物浸出工艺处理非硫化矿的锌矿资源，用细菌代谢产物进行金属锌的回收.目前很多研已获一定进展.锌资源的生物浸出特点，见表1 表1锌的生物浸出特点 Table 1 Bioleaching characteristics of zinc Types Zinc resources Bacterial species Extractant Characteristic Sphalerite,marmatite,wurtzite Inorganic acidophilic bacteria Fe,H2SO Short leaching cycle and high efficiency Sulfide ore Zinc-containing polymetallic sulfide ore Inorganic acidophilic bacteria Fe+,HSO Selective priority leaching Smithsonite,zincite,sillizonite heteropolar Heterotrophic alkaline bacteria Organic acid Need external energy substrate Electronic waste such as zinc- Inorganic acidophilic bacteria,heterotrophic Fe*,H2SO4 Need external energy substrate and manganese batteries alkaline bacteria Organic acid low efficiency Non-sulfide Lead-zinc smelting slag Inorganic acidophilic bacteria,heterotrophic Fe*,H2SO4. High acid consumption and high ore alkaline bacteria Organic acid leaching rate Zinc-containing sludge and Inorganic acidophilic bacteria,heterotrophic Fe",H2SO Direct decomposition of organic wastewater alkaline bacteria Organic acid matter and sulfide 2浸矿菌种锌的生物浸出主要针对硫化锌矿，多使用酸性浸矿菌种，研究报道较多，本文不作赘述.碱性浸矿自20世纪70年代以来，研究发现可用于生物菌的应用鲜有报道，碱性浸矿菌绝大多数是能在浸出的细菌种类不断增加.按生长环境不同，浸矿碱性环境中代谢硫及硫化物的化能自养型细菌. 菌可分为酸性浸矿菌和碱性浸矿菌；按耐温性，可目前已发现的碱性浸矿菌主要为碱性硫氧化细菌分为中温菌(mesophile,25~35℃)、中等嗜热菌(mode- (Alkaliphilic sulfur-oxidizing bacteria,.简写为ASOB）, rate thermophile,.35~50℃）、高温菌(thermophile,. 如Thioalklimicrobium、Thioalkalivibrio、Thiobacillus 60℃以上)3类；按营养摄取方式不同，浸矿菌可 versutus等菌种；另外还有代谢非硫化矿物或有机分为化能自养菌和化能异养菌，部分常用浸矿细物的化能异养型碱性浸矿细菌，也可以用于硫化菌特征见表26众所周知，研究与工业应用中，锌矿或氧化锌矿的生物浸出，如假单胞菌属的铜表2部分常用浸矿细菌特征 Table 2 Some frequently used bioleaching bacteria characteristics Types Bioleaching bacteria Growth environment Optimum growth pH value Energy substance Oxidation products Acidithiobacillus ferrooxidans Acidic 2.5 Fe,S2O,S,Sulfide ore Fe,SO2- Leptospirillum ferrooxidans Acidic 1.5-3.0 Fe2 Fe Acidimirobium ferrooxidans Acidic 2.0 Fe2 Fe Sulfobacillus thermosul fidooxidans Acidic 2.0 Fe2,S2O,S°，Sulfide ore Fe*,SO2 Acidithiobacillus thiooxidans Acidic 1.5-3 Inorganic S2O,S,Sulfide ore acidophilic Thioalklimicrobium Alkaline 9.5-10.0 S202-,So,Sulfide ore so bacteria Thiobacillus novellus Alkaline 7.8-9.0 S,Sulfide ore SO Thioalkalivibrio Alkaline 10.0-10.2 S20,Sulfide ore s° Thiobacillus versutus Alkaline 8.0-9.0 S2-,Sulfide ore s02 Alpha proteobacterium Alkaline 8.5-8.8 S2O,Sulfide ore s Pseudomonas stutzeri Alkaline 7.5-8.0 Sulfide ore so Pseudomonas aeruginosa Alkaline 一 CHO,Sulfide ore CzH,02、S0} Heterotrophic Arthrobacter oxydans Alkaline 一 Organic compound C2HO4、C3H6O3 alkaline Microbacterium sp. Alkaline 一 Organic compound CzH2O4、C6H1207 bacteria Bacillus megaterium Alkaline 4.0-7.5 Organic compound C6HsO7 Promicromonospora sp. Alkaline Organic compound C6H1207

点[15] . 生物浸出工艺对非硫化矿仍然适用，可以利用细菌代谢产物进行金属锌的回收. 目前很多研究者使用生物浸出工艺处理非硫化矿的锌矿资源，已获一定进展. 锌资源的生物浸出特点，见表 1. 2 浸矿菌种自 20 世纪 70 年代以来，研究发现可用于生物浸出的细菌种类不断增加. 按生长环境不同，浸矿菌可分为酸性浸矿菌和碱性浸矿菌；按耐温性，可分为中温菌（mesophile，25～35 ℃）、中等嗜热菌（moderate thermophile， 35～50 ℃）、高温菌（ thermophile， 60 ℃ 以上）3 类；按营养摄取方式不同，浸矿菌可分为化能自养菌和化能异养菌，部分常用浸矿细菌特征见表 2 [16−19] . 众所周知，研究与工业应用中，锌的生物浸出主要针对硫化锌矿，多使用酸性浸矿菌种，研究报道较多，本文不作赘述. 碱性浸矿菌的应用鲜有报道，碱性浸矿菌绝大多数是能在碱性环境中代谢硫及硫化物的化能自养型细菌. 目前已发现的碱性浸矿菌主要为碱性硫氧化细菌（Alkaliphilic sulfur-oxidizing bacteria，简写为 ASOB），如 Thioalklimicrobium、Thioalkalivibrio、Thiobacillus versutus 等菌种；另外还有代谢非硫化矿物或有机物的化能异养型碱性浸矿细菌，也可以用于硫化锌矿或氧化锌矿的生物浸出，如假单胞菌属的铜表 1 锌的生物浸出特点 Table 1 Bioleaching characteristics of zinc Types Zinc resources Bacterial species Extractant Characteristic Sulfide ore Sphalerite, marmatite, wurtzite Inorganic acidophilic bacteria Fe3+,H2SO4 Short leaching cycle and high efficiency Zinc-containing polymetallic sulfide ore Inorganic acidophilic bacteria Fe3+,H2SO4 Selective priority leaching Smithsonite, zincite, sillizonite, heteropolar Heterotrophic alkaline bacteria Organic acid Need external energy substrate Non-sulfide ore Electronic waste such as zincmanganese batteries Inorganic acidophilic bacteria, heterotrophic alkaline bacteria Fe3+,H2SO4 , Organic acid Need external energy substrate and low efficiency Lead-zinc smelting slag Inorganic acidophilic bacteria, heterotrophic alkaline bacteria Fe3+,H2SO4 , Organic acid High acid consumption and high leaching rate Zinc-containing sludge and wastewater Inorganic acidophilic bacteria, heterotrophic alkaline bacteria Fe3+,H2SO4 , Organic acid Direct decomposition of organic matter and sulfide 表 2 部分常用浸矿细菌特征 Table 2 Some frequently used bioleaching bacteria characteristics Types Bioleaching bacteria Growth environment Optimum growth pH value Energy substance Oxidation products Inorganic acidophilic bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans Acidic 2.5 S2O 2− 3 Fe2+ , ,S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Fe3+ , Leptospirillum ferrooxidans Acidic 1.5‒3.0 Fe2+ Fe3+- Acidimirobium ferrooxidans Acidic 2.0 Fe2+ Fe3+ Sulfobacillus thermosul fidooxidans Acidic 2.0 S2O 2− 3 Fe2+ , ,S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Fe3+ , Acidithiobacillus thiooxidans Acidic 1.5‒3 S2O 2− 3 ,S0 ,Sulfide ore Thioalklimicrobium Alkaline 9.5‒10.0 S2O 2− 3 , S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Thiobacillus novellus Alkaline 7.8‒9.0 S2O 2− 3 ,S0 ,Sulfide ore SO2− 4 Thioalkalivibrio Alkaline 10.0‒10.2 S2O 2− 3 ,Sulfide ore S 0 Thiobacillus versutus Alkaline 8.0‒9.0 S2O 2− 3 ,Sulfide ore SO2− 4 Alpha proteobacterium Alkaline 8.5‒8.8 S2O 2− 3 ,Sulfide ore S 0 Pseudomonas stutzeri Alkaline 7.5‒8.0 Sulfide ore SO2− 4 Heterotrophic alkaline bacteria Pseudomonas aeruginosa Alkaline — C6H12O6 ,Sulfide ore SO2− 4 C2H4O2、 Arthrobacter oxydans Alkaline — Organic compound C2H2O4、C3H6O3 Microbacterium sp. Alkaline — Organic compound C2H2O4、C6H12O7 Bacillus megaterium Alkaline 4.0‒7.5 Organic compound C6H8O7 Promicromonospora sp. Alkaline — Organic compound C6H12O7 李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 · 695 ·

696 工程科学学报，第42卷，第6期绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa,.35~42℃)，萄糖在培养基中的占比，生物浸出时间和固液（矿是碱性浸矿菌，属于异养革兰阴性杆菌，菌体细物试样/液体培养基)比等参数的影响，发现最佳条长、且长短不一，呈球杆状或线状，菌体一端有鞭件为质量分数6%葡萄糖，铜、锌的生物浸出时间毛，成对或短链状排列，如图2所示，可以将葡萄分别为8和5d,固液质量比为1：100.结果表明，糖分解成有机酸浸出氧化锌矿20 该细菌对铜的耐受性大于耐锌性，因为在最佳条目前，对于浸矿菌的研究主要集中在酸性浸件下浸出了47%Cu和41%Zn.碱性异养浸矿菌矿菌中的中温菌，相对于中温菌，高温菌有着更大通过氧化有机物，分泌酸性代谢产物溶解非硫化的浸出效率优势，科西尼等用嗜热嗜酸的矿物的浸矿方法，有待深入研究.采用基因工程、 Acidianus bricrleyi菌（简称A.b.菌）浸出闪锌矿，选育与驯化的菌种改良工作任重道远，培育出适 65℃下浸出7d,锌的浸出率达到80%以上，在浸应性更强，浸出效率更高的浸矿菌种是一个重点出周期相同的情况下，锌浸出率约是普通嗜中温研究方向铁氧化硫杆菌的7倍.中等嗜热菌和高温菌有更 3锌的生物浸出机理好的浸出效率，但由于细胞壁无肽聚糖，只含原生质体或仅含一层细胞外被，不耐受高浓度矿浆和生物浸出反应过程，是基于浸出体系的电化较高搅拌速率的剪切力，且堆浸中保温困难，限制学、热力学、动力学作用机理的宏观表现.Richter 了其工业化应用等2指出，基于电子守恒原理，从矿物中浸出金属实际生物浸出过程中，处理的矿物均含有大受到氧化剂（电子受体[A],如Fe*和O2)可用性的量呈碱性脉石矿物，需要使用硫酸溶液进行淋洗限制.对任何金属(U、Cu、Zn等)，无论是化学还以酸化浸出环境]对于碱性脉石含量较高的矿是生物浸出都适用于式(1)的基本关系物，酸耗成本高，体系中酸度动态变化较大，较难 [Me]o A J[AT (1) 保证浸矿菌的最佳氧化活性.碱性条件下的生物浸出技术很具意义.碱性浸矿菌能够在pH值高式中：[Me]为金属Me(Me=U,Cu和Zn)的浓度；ne 于7.5的碱性环境中进行生化活动，具有良好的浸为矿物氧化过程中释放的每个金属离子的电子矿能力，解决了生物浸出过程酸耗和浸出环境较数；nA=1或4指电子受体Fe或O2的电子数；[A] 苛刻的问题.Willscher和Bosecker!2w采用从重金为氧化剂A的浓度属污染的土壤中分离出含Promicromonospora sp. 在实际应用中，生物氧化过程受到浸出液中溶菌、Microbacterium sp.菌，和Pseudomonas cedrinat(由解O2含量的限制.另外，热力学方面已经表明Fe3+ DSM亿/德国鉴定)的混合碱性浸矿菌，可以在的化学浸出作用有理论上限，且通过细菌氧化F2+ pH值为80的初始条件下，借助浸矿菌酸性代谢产生Fe3*的速率，也可能约束着生物浸出速率.微生产物，将尾矿中的金属溶出，浸出率分别到达35% 物无法克服由化学计量数、电子守恒、平衡常数决 Cu,79%Mn.28%Zn. 定的热力学约束，它们只能影响动力学速率.另外， Shabani等2采用Pseudomonas aeruginosa菌，生物浸出过程中金属的浸出按氧化还原顺序进行. 进行铜锌氧化矿的生物浸出，在生物浸出过程中 3.1硫化矿浸出机理产生的有机酸溶解出矿石中的Cu和Zn,研究了葡硫化锌矿的生物浸出主要基于浸矿菌的生化 b 5.0μm 图2铜绿假单胞菌电镜图(a)和琼脂平板菌落特征(b) Fig.2 Electron microscopy image of Pseudomonas aeruginosa(a)and agar plate colony characteristics(b)

绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa，35～42 ℃），是碱性浸矿菌，属于异养革兰阴性杆菌，菌体细长、且长短不一，呈球杆状或线状，菌体一端有鞭毛，成对或短链状排列，如图 2 所示，可以将葡萄糖分解成有机酸浸出氧化锌矿[20] . 目前，对于浸矿菌的研究主要集中在酸性浸矿菌中的中温菌，相对于中温菌，高温菌有着更大的浸出效率优势 . 科西尼等 [21] 用嗜热嗜酸的 Acidianus bricrlcyi 菌（简称 A.b.菌）浸出闪锌矿， 65 ℃ 下浸出 7 d，锌的浸出率达到 80% 以上，在浸出周期相同的情况下，锌浸出率约是普通嗜中温铁氧化硫杆菌的 7 倍. 中等嗜热菌和高温菌有更好的浸出效率，但由于细胞壁无肽聚糖，只含原生质体或仅含一层细胞外被，不耐受高浓度矿浆和较高搅拌速率的剪切力，且堆浸中保温困难，限制了其工业化应用[22] . 实际生物浸出过程中，处理的矿物均含有大量呈碱性脉石矿物，需要使用硫酸溶液进行淋洗以酸化浸出环境[23] . 对于碱性脉石含量较高的矿物，酸耗成本高，体系中酸度动态变化较大，较难保证浸矿菌的最佳氧化活性. 碱性条件下的生物浸出技术很具意义. 碱性浸矿菌能够在 pH 值高于 7.5 的碱性环境中进行生化活动，具有良好的浸矿能力，解决了生物浸出过程酸耗和浸出环境较苛刻的问题. Willscher 和 Bosecker[24] 采用从重金属污染的土壤中分离出含 Promicromonospora sp. 菌、Microbacterium sp.菌，和 Pseudomonas cedrina（由 DSMZ/德国鉴定）的混合碱性浸矿菌，可以在 pH 值为 8.0 的初始条件下，借助浸矿菌酸性代谢产物，将尾矿中的金属溶出，浸出率分别到达 35% Cu，79% Mn，28% Zn. Shabani 等[25] 采用 Pseudomonas aeruginosa 菌，进行铜锌氧化矿的生物浸出，在生物浸出过程中产生的有机酸溶解出矿石中的 Cu 和 Zn，研究了葡萄糖在培养基中的占比，生物浸出时间和固液（矿物试样/液体培养基）比等参数的影响，发现最佳条件为质量分数 6% 葡萄糖，铜、锌的生物浸出时间分别为 8 和 5 d，固液质量比为 1∶100. 结果表明，该细菌对铜的耐受性大于耐锌性，因为在最佳条件下浸出了 47% Cu 和 41% Zn. 碱性异养浸矿菌通过氧化有机物，分泌酸性代谢产物溶解非硫化矿物的浸矿方法，有待深入研究. 采用基因工程、选育与驯化的菌种改良工作任重道远，培育出适应性更强，浸出效率更高的浸矿菌种是一个重点研究方向. 3 锌的生物浸出机理生物浸出反应过程，是基于浸出体系的电化学、热力学、动力学作用机理的宏观表现. Richter 等[26] 指出，基于电子守恒原理，从矿物中浸出金属受到氧化剂（电子受体 [A]，如 Fe3+和 O2）可用性的限制. 对任何金属（U、Cu、Zn 等），无论是化学还是生物浸出都适用于式 (1) 的基本关系. [Me] ∝ ( nA ne ) [A] （1）式中：[Me] 为金属 Me（Me=U，Cu 和 Zn）的浓度；ne 为矿物氧化过程中释放的每个金属离子的电子数；nA=1 或 4 指电子受体 Fe3+或 O2 的电子数；[A] 为氧化剂 A 的浓度. 在实际应用中，生物氧化过程受到浸出液中溶解 O2 含量的限制. 另外，热力学方面已经表明 Fe3+ 的化学浸出作用有理论上限，且通过细菌氧化 Fe2+ 产生 Fe3+的速率,也可能约束着生物浸出速率. 微生物无法克服由化学计量数、电子守恒、平衡常数决定的热力学约束，它们只能影响动力学速率. 另外，生物浸出过程中金属的浸出按氧化还原顺序进行. 3.1 硫化矿浸出机理硫化锌矿的生物浸出主要基于浸矿菌的生化 (b) (b) 5.0 μm (a) 图 2 铜绿假单胞菌电镜图（a）和琼脂平板菌落特征（b） Fig.2 Electron microscopy image of Pseudomonas aeruginosa (a) and agar plate colony characteristics (b) · 696 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期