D0I:10.13374/i.i8sn1001t153.2010.01.020 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Jan 2010 稀土元素对耐候钢元素偏析的影响 郭宏海)宋波)毛璟红)赵沛3) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 3)中国钢研科技集团有限公司，北京100081 摘要应用金属原位统计分布分析技术(OPA)研究了耐候钢铸锭中C,P.S Cu Si和M的宏观偏析规律，并分析了稀土元 素对耐候钢中元素偏析的影响.结果表明，在3C%~40%等轴晶率，20℃过热度下，元素C,S、P和C能产生严重的宏观偏 析，C,S呈中心正偏析，PC呈中心负偏析并伴随有反偏析，而S和Mn的分布较为均匀：各个元素中心偏析位置完全相同. 稀土元素在钢中的固溶度为103~10，固溶稀土元素可以细化枝晶，提高等轴晶率.钢中加入质量分数0.38%~0.5%的 稀土元素可以有效改善C,SP和Cu的宏观偏析· 关键词耐候钢：稀土元素；宏观偏析；固溶度 分类号TG142.7 Effect of rare earth elem ents on m acrosegregation in w eather-resisting steel GUO Hong ha,SONG Bo,MAO Jing -hong,ZHAO Pe 1)School ofMetallgical and Ecobgical Engineering University of Seience and Technology Beijing Beijing 100083 China 2)School ofMaterial Seience and Engineering University of Science and Technobgy Beijing Beijng 100083 China 3)China Irn SteelResearch Institute Gmoup Beijing 100081.Chna ABSTRACT The macrosegregation ofC B S Cu Si and Mn in cast ingots of weather-resisting steel was studied by applying the technology of original position statistic distribution analysis(OPA).and the effect of rare earth elements (RE)on the macmsegregation in the steel was analyzed The results showed that under the condition of the equiaxial crystal rate of 30 to 40%and the ovetheating temperature of 20C in the ingot there was serious macmsegregation ofC S P and Cu in the steel C and S present center positive segregation P and Cu the center negative segregation and P and Cu the inverse segregation while the solute distributions of Si and Mn were more unifom.The segregated zone of each element was of exactly the sae The solid solubility ofRE in the steelwere 105 to 10,and the soluted RE coul refine dendrites and increase the equiaxial crystal rate The macrosegregation ofC P.S and Cu was mnproved obviously by adding RE of0.38 to0.55%into the steel KEY WORDS weather-resisting steel rare earth element macrosegregation solid solubility 耐候钢广泛应用于铁路和桥梁建设等领域，其 用无预燃连续激发的方式对样品表面进行扫描分 产量在不断增加，所以其产品的质量备受关注，钢 析，得到样品表面原始状态下不同成分连续变化的 中元素分布的均匀性是影响产品质量的重要因素， 准确结果，能够真实地反映出样品表面的成分和缺 尤其是对C、P和S等易偏析元素的控制，对钢材的 陷的变化情况，本研究采用原位统计分布分析技术 性能影响很大，传统定量检测元素偏析的方法是钻 系统地研究了耐候钢铸锭中各元素的分布规律. 样分析法，这种方法存在较大的取样偶然性和分析 1钢液凝固过程中溶质元素的偏析 误差，且不能测定元素偏析的联系分布，原位统计 分布分析技术(original position statistic distribution 钢和合金的凝固发生在一定温度和浓度范围 analysis OPA)1-7)作为一种现代分析检测手段，采 内，由于溶质元素在液相和固相溶解度的差异、凝固 收稿日期：2009-09-10 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。2004CB619107) 作者简介：郭宏海(198一)，男，博士研究生：宋波(1963)，男，教授，博士生导师，Email songb@metal ust山cd加cm
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 稀土元素对耐候钢元素偏析的影响 郭宏海 1） 宋 波 1） 毛璟红 2） 赵 沛 3） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京 100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 3） 中国钢研科技集团有限公司北京 100081 摘 要 应用金属原位统计分布分析技术 （ＯＰＡ）研究了耐候钢铸锭中 Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｓｉ和 Ｍｎ的宏观偏析规律并分析了稀土元 素对耐候钢中元素偏析的影响．结果表明在 30％ ～40％等轴晶率20℃过热度下元素 Ｃ、Ｓ、Ｐ和 Ｃｕ能产生严重的宏观偏 析Ｃ、Ｓ呈中心正偏析Ｐ、Ｃｕ呈中心负偏析并伴随有反偏析而 Ｓｉ和 Ｍｎ的分布较为均匀．各个元素中心偏析位置完全相同． 稀土元素在钢中的固溶度为 10 －5～10 －4固溶稀土元素可以细化枝晶提高等轴晶率．钢中加入质量分数 0∙38％ ～0∙55％的 稀土元素可以有效改善 Ｃ、Ｓ、Ｐ和 Ｃｕ的宏观偏析． 关键词 耐候钢；稀土元素；宏观偏析；固溶度 分类号 ＴＧ142∙7 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓｏｎｍａｃｒｏｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ ＧＵＯＨｏｎｇ-ｈａｉ 1）ＳＯＮＧＢｏ 1）ＭＡＯＪｉｎｇ-ｈｏｎｇ 2）ＺＨＡＯＰｅｉ 3） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 3） ＣｈｉｎａＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＧｒｏｕｐＢｅｉｊｉｎｇ100081Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｍａｃｒｏｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＣＰＳＣｕＳｉａｎｄＭｎｉｎｃａｓｔｉｎｇｏｔｓｏｆｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙａｐｐｌｙｉｎｇｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｏｒｉｇｉｎａｌｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｉｓｔｉｃｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ（ＯＰＡ）ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓ（ＲＥ） ｏｎｔｈｅｍａｃｒｏｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｈｅｓｔｅｅｌｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｑｕｉａｘｉａｌｃｒｙｓｔａｌｒａｔｅｏｆ30％ ｔｏ40％ ａｎｄｔｈｅｏｖｅｒｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ20℃ ｉｎｔｈｅｉｎｇｏｔｔｈｅｒｅｗａｓｓｅｒｉｏｕｓｍａｃｒｏｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＣＳＰａｎｄＣｕｉｎｔｈｅｓｔｅｅｌ．ＣａｎｄＳｐｒｅｓｅｎｔｃｅｎｔｅｒｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎＰａｎｄＣｕｔｈｅｃｅｎｔｅｒｎｅｇａｔｉｖｅｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎａｎｄＰａｎｄＣｕｔｈｅｉｎｖｅｒｓｅｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｗｈｉｌｅｔｈｅｓｏｌｕｔｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆＳｉａｎｄ Ｍｎｗｅｒｅｍｏｒｅｕｎｉｆｏｒｍ．Ｔｈｅｓｅｇｒｅｇａｔｅｄｚｏｎｅｏｆｅａｃｈｅｌｅｍｅｎｔｗａｓｏｆｅｘａｃｔｌｙｔｈｅｓａｍｅ．ＴｈｅｓｏｌｉｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＲＥｉｎｔｈｅｓｔｅｅｌｗｅｒｅ10 －5 ｔｏ10 －4ａｎｄｔｈｅｓｏｌｕｔｅｄＲＥｃｏｕｌｄｒｅｆｉｎｅｄｅｎｄｒｉｔｅｓａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｅｑｕｉａｘｉａｌｃｒｙｓｔａｌｒａｔｅ．ＴｈｅｍａｃｒｏｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＣＰＳａｎｄＣｕ ｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙｂｙａｄｄｉｎｇＲＥｏｆ0∙38％ ｔｏ0∙55％ ｉｎｔｏｔｈｅｓｔｅｅｌ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ；ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔ；ｍａｃｒｏｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ 收稿日期：2009--09--10 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 （Ｎｏ．2004ＣＢ619107） 作者简介：郭宏海 （1981－ ）男博士研究生；宋 波 （1963－ ）男教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｓｏｎｇｂｏ＠ｍｅｔａｌ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 耐候钢广泛应用于铁路和桥梁建设等领域其 产量在不断增加所以其产品的质量备受关注．钢 中元素分布的均匀性是影响产品质量的重要因素 尤其是对 Ｃ、Ｐ和 Ｓ等易偏析元素的控制对钢材的 性能影响很大．传统定量检测元素偏析的方法是钻 样分析法这种方法存在较大的取样偶然性和分析 误差且不能测定元素偏析的联系分布．原位统计 分布分析技术 （ｏｒｉｇｉｎａｌｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｉｓｔｉｃｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓＯＰＡ） ［1--7］作为一种现代分析检测手段采 用无预燃连续激发的方式对样品表面进行扫描分 析得到样品表面原始状态下不同成分连续变化的 准确结果能够真实地反映出样品表面的成分和缺 陷的变化情况．本研究采用原位统计分布分析技术 系统地研究了耐候钢铸锭中各元素的分布规律． 1 钢液凝固过程中溶质元素的偏析 钢和合金的凝固发生在一定温度和浓度范围 内由于溶质元素在液相和固相溶解度的差异、凝固 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．020
第1期 郭宏海等：稀土元素对耐候钢元素偏析的影响 45. 前后组织差异等造成的液相流动，在凝固组织中产 表1铸钢锭凝固过程中合金元素的分配系数[©们 生了溶质元素分布的不均匀性，常称之为宏观偏析 Table 1 D istribution coefficient of alloy elements in the process of solil- ification in steel ingots 宏观偏析是一种化学成分不均匀现象，是凝固过程 中溶质再分配的必然结果，偏析会使俦件、锻轧件 元素 C Si Mn Cu 产品的力学性能降低，特别是韧性、塑性和抗腐蚀性 分配系数，k0.300.500.750.060.050.40 下降，因此减轻偏析是保证钢材质量的重要任务· 表1为钢凝固过程中各合金元素的分配系数， 2 实验方法 从表中可以看出，钢液凝固过程中C、S和P偏析比 较严重，C偏析能力较S和P弱，Cu也有一定的偏 本实验采用中频真空感应炉炼制高磷耐候钢试 析倾向.有研究表明)，在有C存在时，P的偏析远 样，成分如表2所示.采用金属模浇注，浇注后得到 高于计算值. 中82mm的圆铸锭， 表2耐候钢的化学成分（质量分数） Table 2 Chem ical composition of weather resisting steel 质量分数% 过热度/ 编号 铸模 C Si Mn 力 Cu RE 0.189 0.311 0.588 0.140 0.007 0.318 0 金属模 20 2 0.190 0.285 0.564 0.176 0.008 0.314 0.006 金属模 20 3 0.167 0.242 0.308 0.129 0.004 0.202 0.550 金属模 20 4 0.180 0.287 0.512 0.080 0.007 0.255 0.380 金属模 20 注：RE为稀土元素 2.1稀土元素固溶度的测定 2.2.3数据采集和处理 为研究固溶稀土元素对耐候钢中元素的偏析， 信号采集速率为100Hz通道 特采用无水电解法对耐候钢试样中稀土的固溶量进 2.2.4测定元素及其波长 行测定.电解分离在一15℃的冷阱里进行，电解液 C193.0m;si288.1mm;Mn293.3m;E 为1%四甲基氯化铵、%三乙醇胺和%丙三醇（质 178.3m;S.180.7m;Ck327.3m参比元素Fe 量分数)，用甲醇作溶剂，电流密度为20~25mA· 187.7m am2,电解5h然后用比色法来分析电解液中RE 2.2.5偏析度定义 含量，从而计算得出耐候钢中固溶E含量. (1)最大偏析度(M) 2.2金属原位分析实验 M=C:C (1) 为研究耐候钢中元素的分布情况，在金属原位 式中，C:为单次放电位置处某元素的最高质量分 分析仪上对试样表面成分进行统计分析，先去掉铸 数，C为平均质量分数 (2)统计偏析度(S) 锭冒口，在铸锭的中部沿横截面取试样，将试样磨 S=Z/Zo (2) 光，在金属原位分析仪上进行扫描分析，扫描面积为 Z=(C2-C)2 (3) 40mm X40mm. 式中，C2一C为元素在材料各位置含量统计分布的 2.2.1样品扫描方式和速度 95%置信区间，Z为中位值 样品扫描方式为线性扫描，即沿x轴方向连续 扫描，扫描速率为lmm·s；y轴方向为步进方式， 3实验结果和讨论 间隔为4mm 在钢中加入RE后，很大一部分RE元素与钢中 2.2.2火花激发参数 0、S结合，形成稀土氧、硫化合物，这些高熔点的化 激发频率：300H8激发电感：1.3×10-H:激 合物在钢液凝固前析出，呈细小的质点分布在钢液 发电容：2.12×10激发电阻：1.02：火花间隙： 中，作为非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度， 210mm:氩气纯度：99.9999%；氩气流量：80mL· 因而可细化钢的凝固组织，减少偏析，实现凝固“组 s1:电极材料：45顶角纯钨电极，直径为5mm 织控制”.只有很少一部分RE元素会固溶在钢中
第 1期 郭宏海等： 稀土元素对耐候钢元素偏析的影响 前后组织差异等造成的液相流动在凝固组织中产 生了溶质元素分布的不均匀性常称之为宏观偏析． 宏观偏析是一种化学成分不均匀现象是凝固过程 中溶质再分配的必然结果．偏析会使铸件、锻轧件 产品的力学性能降低特别是韧性、塑性和抗腐蚀性 下降．因此减轻偏析是保证钢材质量的重要任务． 表 1为钢凝固过程中各合金元素的分配系数． 从表中可以看出钢液凝固过程中 Ｃ、Ｓ和 Ｐ偏析比 较严重Ｃ偏析能力较 Ｓ和 Ｐ弱Ｃｕ也有一定的偏 析倾向．有研究表明 ［8］在有 Ｃ存在时Ｐ的偏析远 高于计算值． 表 1 铸钢锭凝固过程中合金元素的分配系数 ［8］ Ｔａｂｌｅ1 Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｌｌｏｙｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｏｌｉｄ- ｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｓｔｅｅｌｉｎｇｏｔｓ 元素 Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｕ 分配系数ｋ 0∙30 0∙50 0∙75 0∙06 0∙05 0∙40 2 实验方法 本实验采用中频真空感应炉炼制高磷耐候钢试 样成分如表 2所示．采用金属模浇注浇注后得到 ●82ｍｍ的圆铸锭． 表 2 耐候钢的化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ 编号 质量分数／％ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｕ ＲＥ 铸模 过热度／ ℃ 1 0∙189 0∙311 0∙588 0∙140 0∙007 0∙318 0 金属模 20 2 0∙190 0∙285 0∙564 0∙176 0∙008 0∙314 0∙006 金属模 20 3 0∙167 0∙242 0∙308 0∙129 0∙004 0∙202 0∙550 金属模 20 4 0∙180 0∙287 0∙512 0∙080 0∙007 0∙255 0∙380 金属模 20 注：ＲＥ为稀土元素． 2∙1 稀土元素固溶度的测定 为研究固溶稀土元素对耐候钢中元素的偏析 特采用无水电解法对耐候钢试样中稀土的固溶量进 行测定．电解分离在 －15℃的冷阱里进行电解液 为 1％四甲基氯化铵、5％三乙醇胺和5％丙三醇 （质 量分数 ）用甲醇作溶剂电流密度为 20～25ｍＡ· ｃｍ －2电解 5ｈ然后用比色法来分析电解液中 ＲＥ 含量从而计算得出耐候钢中固溶 ＲＥ含量． 2∙2 金属原位分析实验 为研究耐候钢中元素的分布情况在金属原位 分析仪上对试样表面成分进行统计分析．先去掉铸 锭冒口在铸锭的中部沿横截面取试样将试样磨 光在金属原位分析仪上进行扫描分析扫描面积为 40ｍｍ×40ｍｍ． 2∙2∙1 样品扫描方式和速度 样品扫描方式为线性扫描即沿 ｘ轴方向连续 扫描扫描速率为 1ｍｍ·ｓ －1；ｙ轴方向为步进方式 间隔为 4ｍｍ． 2∙2∙2 火花激发参数 激发频率：300Ｈｚ；激发电感：1∙3×10 －4 Ｈ；激 发电容：2∙12×10 －4Ｆ；激发电阻：1∙0Ω；火花间隙： 210ｍｍ；氩气纯度：99∙9999％；氩气流量：80ｍＬ· ｓ －1；电极材料：45°顶角纯钨电极直径为 5ｍｍ． 2∙2∙3 数据采集和处理 信号采集速率为 100ｋＨｚ／通道． 2∙2∙4 测定元素及其波长 Ｃ：193∙0ｎｍ；Ｓｉ：288∙1ｎｍ；Ｍｎ：293∙3ｎｍ；Ｐ： 178∙3ｎｍ；Ｓ：180∙7ｎｍ；Ｃｕ：327∙3ｎｍ．参比元素 Ｆｅ： 187∙7ｎｍ． 2∙2∙5 偏析度定义 （1） 最大偏析度 （Ｍ）． Ｍ＝Ｃｉ／Ｃ （1） 式中Ｃｉ为单次放电位置处某元素的最高质量分 数Ｃ为平均质量分数． （2） 统计偏析度 （Ｓ）． Ｓ＝Ｚ／Ｚ0 （2） Ｚ＝（Ｃ2－Ｃ1）／2 （3） 式中Ｃ2－Ｃ1为元素在材料各位置含量统计分布的 95％置信区间Ｚ0为中位值． 3 实验结果和讨论 在钢中加入 ＲＥ后很大一部分 ＲＥ元素与钢中 Ｏ、Ｓ结合形成稀土氧、硫化合物．这些高熔点的化 合物在钢液凝固前析出呈细小的质点分布在钢液 中作为非均质形核中心降低钢液结晶的过冷度 因而可细化钢的凝固组织减少偏析实现凝固 “组 织控制 ”．只有很少一部分 ＲＥ元素会固溶在钢中． ·45·
,46 北京科技大学学报 第32卷 这部分固溶稀土使铁素体量增大，改善带状组织，细 加钢中RE含量，固溶RE量并不会显著增加. 化晶粒及抑制高温晶粒长大和晶界腐蚀，可以起到 表3耐候钢中RE固溶度 微合金化的作用，稀土微合金化有净化晶界和固溶 Table 3 Solid sohbility of RE n weather resistng steel 强化的作用，同时可改善铸态组织、缩短柱状晶以及 炉号 RE质量分数%固溶RE质量分数%固溶率% 减轻偏析· 2 0.008 0.001 12.5 为研究钢中RE对耐候钢合金化和P偏析的影 0.550 0.019 3.35 响，采用无水电解法对RE在耐候钢中的固溶度进 0.380 0.017 4.47 行测定，其结果如表3所示，随着RE加入量的增 大，固溶RE含量也随着增大，当RE质量分数达到 钢和合金的凝固发生在一定温度和浓度范围 0.380%时固溶RE可以达到0.017%，当RE质量 内，由于溶质元素在液相和固相溶解度的差异、凝固 分数升高到0.550%时固溶RE却没有显著的升高， 前后组织差异等造成的液相流动，在凝固组织中产 只有0.019%，说明大量RE在加入过程中烧损，固 生了溶质元素分布的不均匀性，常称之为宏观偏析 溶率却随着RE质量分数的增大而减小，由12.5% 宏观偏析是一种化学成分不均匀现象，是凝固过程 降低到只有3.3%.RE与铁原子是互溶的，但其在 中溶质再分配的必然结果，偏析会使铸件、锻轧件 铁基溶液中的分配系数极小，大量RE以夹杂物的 产品的力学性能降低，特别是韧性、塑性和抗腐蚀性 形态存在，只有固溶RE能在钢中起到微合金化的 下降.因此减轻偏析是保证钢材质量的重要任务， 作用，当钢中RE质量分数超过0.038%后，继续增 图1为耐候钢铸锭凝固组织低倍照片，1试样 RE:O RE0.008% RE.0.550% RE-0.380% 图1耐候钢铸锭低倍组织 Fig1 Macmstnichure of weather mesistng steel ingots 没有添加RE元素，柱状晶和中心等轴晶尺寸都要 布图，表4为分析区域内C元素的最大偏析点位 比添加RE的其他试样粗大；2试样添加0.008%的 置、9%置信区间以及最大偏析度，图3为分析区域 RE元素，柱状晶和等轴晶都比1试样要细；3试样 内C元素的统计偏析度.可以看出，1试样中没有 和4试样分别添加0.550%和0.380%的RE柱状 添加RE元素，有明显的正偏析带，伴随有中心疏松 晶和中心等轴晶尺寸都较细，枝晶明显得到了细化， 和裂纹，其最大偏析度偏离平均值较大，同时95% 可见，添加RE元素后细化晶粒的作用非常明显，会 置信区间含量范围跨度较大，造成该分析区域内C 对耐候钢铸锭凝固过程中富集溶质液相的流动产生 元素的统计偏析度较大，达到了0.7066表明C元 影响，可以减弱长程的液相流动，并改善宏观偏析· 素的局部富集较为严重；2试样中虽然添加了 3.1C元素的原位统计分布分析 0.006%的RE元素，但还是有明显的正偏析带，伴 图2为耐候钢铸锭C元素在横截面的三维分 随有中心疏松和裂纹，统计偏析度比1试样有所降 图2C元素含量三维分布图 Fig 2 Three diensional con lour distribution maps of C
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 这部分固溶稀土使铁素体量增大改善带状组织细 化晶粒及抑制高温晶粒长大和晶界腐蚀可以起到 微合金化的作用．稀土微合金化有净化晶界和固溶 强化的作用同时可改善铸态组织、缩短柱状晶以及 减轻偏析． 为研究钢中 ＲＥ对耐候钢合金化和 Ｐ偏析的影 响采用无水电解法对 ＲＥ在耐候钢中的固溶度进 行测定其结果如表 3所示．随着 ＲＥ加入量的增 大固溶 ＲＥ含量也随着增大当 ＲＥ质量分数达到 0∙380％时固溶 ＲＥ可以达到 0∙017％当 ＲＥ质量 分数升高到 0∙550％时固溶 ＲＥ却没有显著的升高 只有 0∙019％说明大量 ＲＥ在加入过程中烧损．固 溶率却随着 ＲＥ质量分数的增大而减小由 12∙5％ 降低到只有3∙35％．ＲＥ与铁原子是互溶的但其在 铁基溶液中的分配系数极小大量 ＲＥ以夹杂物的 形态存在只有固溶 ＲＥ能在钢中起到微合金化的 作用当钢中 ＲＥ质量分数超过 0∙038％后继续增 加钢中 ＲＥ含量固溶 ＲＥ量并不会显著增加． 表 3 耐候钢中 ＲＥ固溶度 Ｔａｂｌｅ3 ＳｏｌｉｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＲＥｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ 炉号 ＲＥ质量分数／％ 固溶 ＲＥ质量分数／％ 固溶率／％ 2 0∙008 0∙001 12∙5 3 0∙550 0∙019 3∙35 4 0∙380 0∙017 4∙47 钢和合金的凝固发生在一定温度和浓度范围 内由于溶质元素在液相和固相溶解度的差异、凝固 前后组织差异等造成的液相流动在凝固组织中产 生了溶质元素分布的不均匀性常称之为宏观偏析． 宏观偏析是一种化学成分不均匀现象是凝固过程 中溶质再分配的必然结果．偏析会使铸件、锻轧件 产品的力学性能降低特别是韧性、塑性和抗腐蚀性 下降．因此减轻偏析是保证钢材质量的重要任务． 图 1为耐候钢铸锭凝固组织低倍照片．1 ＃试样 图 1 耐候钢铸锭低倍组织 Ｆｉｇ．1 Ｍａｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌｉｎｇｏｔｓ 图 2 Ｃ元素含量三维分布图 Ｆｉｇ．2 Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍａｐｓｏｆＣ 没有添加 ＲＥ元素柱状晶和中心等轴晶尺寸都要 比添加 ＲＥ的其他试样粗大；2 ＃试样添加 0∙008％的 ＲＥ元素柱状晶和等轴晶都比 1 ＃试样要细；3 ＃试样 和 4 ＃试样分别添加 0∙550％和 0∙380％的 ＲＥ柱状 晶和中心等轴晶尺寸都较细枝晶明显得到了细化． 可见添加 ＲＥ元素后细化晶粒的作用非常明显会 对耐候钢铸锭凝固过程中富集溶质液相的流动产生 影响可以减弱长程的液相流动并改善宏观偏析． 3∙1 Ｃ元素的原位统计分布分析 图 2为耐候钢铸锭 Ｃ元素在横截面的三维分 布图表 4为分析区域内 Ｃ元素的最大偏析点位 置、95％置信区间以及最大偏析度图 3为分析区域 内 Ｃ元素的统计偏析度．可以看出1 ＃试样中没有 添加 ＲＥ元素有明显的正偏析带伴随有中心疏松 和裂纹其最大偏析度偏离平均值较大同时 95％ 置信区间含量范围跨度较大造成该分析区域内 Ｃ 元素的统计偏析度较大达到了 0∙7066表明 Ｃ元 素的局部富集较为严重；2 ＃试样中虽然添加了 0∙006％的 ＲＥ元素但还是有明显的正偏析带伴 随有中心疏松和裂纹统计偏析度比 1 ＃试样有所降 ·46·
第1期 郭宏海等：稀土元素对耐候钢元素偏析的影响 .47. 低，但还是达到了0.6347，中心偏析较为严重；3试 0.8 0.6 样中添加了0.550%的RE元素，看不到明显的正偏 0.6 0.5 析带，分布也均匀了很多，有局部缩孔，其统计偏析 度降低到了0.10554试样中添加0.380%的RE元 0.4 0.2图 素，看不到明显的偏析带，分布均匀，实验结果表 0.1罡 明，耐候钢中加入RE后，C元素的中心偏析得到了 0 4 明显的改善，分布也较为均匀 统计偏析度0.70660.63470.10550.1130 +RE质量分数00.0600.5500380 表4耐候钢铸锭中C元素的最大偏析度 炉号 Table 4 Maxmun degmees of segrgation of catbon in weather wesistng 图3耐候钢铸锭中C元素统计偏析度 steel ingots Fig3 Statistic degmes of segregation ofC in weather resisting steel 试样 平均含量 最大偏析点 95%置信 最大 ingots 号（质量分数）% 位置(y) 区间 偏析度 3.2P元素的原位统计分布分析 1 0.189 (22.67,24.00)[0.147,0.383]22.121 P是提高耐候钢耐大气腐蚀性的主要合金元 2 0.190 (17.8720.00)[0.141.0.351]26.706 素，但含P钢由于固液相区较宽，P元素偏析倾向严 3 0.167 (3.47,28.00) [0.155.0.19012.358 重，极大地影响了钢材的质量，由图4可以看出，试 4 0.180 (34.67,38.00)[0.1600.20112.497 样中P元素呈中心负偏析，在试样的边缘还出现反 图4P元素含量三维分布图 Fig 4 Threediensional contour distrbution maps of P 偏析，并且在分析区域内分布极不均匀，P的原子 P元素的液相流动，改善偏析， 半径远大于奥氏体中八面体间隙的半径，与金属离 0.5 0.6 子之间的半径差也很大，P在合金中无论以间隙方 0.4 式存在，还是以置换方式存在，都会引起极大的晶格 03 畸变，其固溶度很低，凝固过程中，当P在固体表面 0.2 结合的密度高于一定程度时，其他元素再与这种表 01 群 0.4 10.3 0.2 面结合将极为困难，因而阻碍合金的凝固，此时必须 0 0 1号样2号样3号样4号样 将P从固体表面排斥出去，凝固才能继续进行，所 ☒统计偏析度 0.46190.45130.37230.3474 以P在晶内的浓度极低，在凝固后期，残余液体中 +RE质量分数00.0060.5500.380 P的浓度已经很高，P由固体的晶面向含P高的液 图5耐候钢铸锭中P元素统计偏析度 体扩散，并且需要扩散到很低的浓度以使凝固继续 Fig 5 Statistic degrees of segregation of P n weather msisting steel ingots 进行，这种过程很困难，因此，在凝固后期高P合金 中剩余少量液体长期不凝固，直到温度降得很低，达 3.3S元素的原位统计分布分析 到其凝固点时才能完全凝固，这使得部分液体受到 从图6可以看出，$元素呈明显的中心正偏析， 挤压沿着凝固方向反向流动，甚至使部分枝晶重熔， 虽然在2试样中加入0.0069%的RE但中心偏析并 造成了严重的反偏析 没有有所改善；3试样和④试样中加入了较高的RE 1试样的统计偏析度达到了0.4619：2试样中 元素，使试样晶粒得到了细化，长程的液相流动减 加入了0.006%的RE但效果改善不是很明显，统 少，有效地抑制了其在液相的富集，中心偏析基本消 计偏析度降低为0.4513,3试样和4试样加入了较 除，统计偏析度也有所降低，3试样中S质量分数 高的RE其统计偏析度下降到了0.3723和0.3474 为0.004%，低于4试样的0.008%，其统计偏析度 (图5)，耐候钢中加入RE可以细化晶粒，诚小富集 也降低到0.0453（图7）可以看出，钢中加入RE
第 1期 郭宏海等： 稀土元素对耐候钢元素偏析的影响 低但还是达到了 0∙6347中心偏析较为严重；3 ＃试 样中添加了 0∙550％的 ＲＥ元素看不到明显的正偏 析带分布也均匀了很多有局部缩孔其统计偏析 度降低到了0∙1055；4 ＃试样中添加0∙380％的 ＲＥ元 素看不到明显的偏析带分布均匀．实验结果表 明耐候钢中加入 ＲＥ后Ｃ元素的中心偏析得到了 明显的改善分布也较为均匀． 表 4 耐候钢铸锭中 Ｃ元素的最大偏析度 Ｔａｂｌｅ4 Ｍａｘｉｍｕｍｄｅｇｒｅｅｓｏｆｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌｉｎｇｏｔｓ 试样 号 平均含量 （质量分数 ）／％ 最大偏析点 位置 （ｘｙ） 95％置信 区间 最大 偏析度 1 0∙189 （22∙6724∙00） ［0∙1470∙383］ 22∙121 2 0∙190 （17∙8720∙00） ［0∙1410∙351］ 26∙706 3 0∙167 （3∙4728∙00） ［0∙1550∙190］ 2∙358 4 0∙180 （34∙6738∙00） ［0∙1600∙201］ 2∙497 图 3 耐候钢铸锭中 Ｃ元素统计偏析度 Ｆｉｇ．3 ＳｔａｔｉｓｔｉｃｄｅｇｒｅｅｓｏｆｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＣｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ ｉｎｇｏｔｓ 3∙2 Ｐ元素的原位统计分布分析 Ｐ是提高耐候钢耐大气腐蚀性的主要合金元 素但含 Ｐ钢由于固液相区较宽Ｐ元素偏析倾向严 重极大地影响了钢材的质量．由图 4可以看出试 样中 Ｐ元素呈中心负偏析在试样的边缘还出现反 图 4 Ｐ元素含量三维分布图 Ｆｉｇ．4 Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍａｐｓｏｆＰ 偏析并且在分析区域内分布极不均匀．Ｐ的原子 半径远大于奥氏体中八面体间隙的半径与金属离 子之间的半径差也很大Ｐ在合金中无论以间隙方 式存在还是以置换方式存在都会引起极大的晶格 畸变其固溶度很低．凝固过程中当 Ｐ在固体表面 结合的密度高于一定程度时其他元素再与这种表 面结合将极为困难因而阻碍合金的凝固此时必须 将 Ｐ从固体表面排斥出去凝固才能继续进行所 以 Ｐ在晶内的浓度极低．在凝固后期残余液体中 Ｐ的浓度已经很高Ｐ由固体的晶面向含 Ｐ高的液 体扩散并且需要扩散到很低的浓度以使凝固继续 进行这种过程很困难．因此在凝固后期高 Ｐ合金 中剩余少量液体长期不凝固直到温度降得很低达 到其凝固点时才能完全凝固这使得部分液体受到 挤压沿着凝固方向反向流动甚至使部分枝晶重熔 造成了严重的反偏析． 1 ＃试样的统计偏析度达到了 0∙4619；2 ＃试样中 加入了 0∙006％的 ＲＥ但效果改善不是很明显统 计偏析度降低为 0∙4513；3 ＃试样和 4 ＃试样加入了较 高的 ＲＥ其统计偏析度下降到了 0∙3723和 0∙3474 （图 5）．耐候钢中加入 ＲＥ可以细化晶粒减小富集 Ｐ元素的液相流动改善偏析． 图 5 耐候钢铸锭中 Ｐ元素统计偏析度 Ｆｉｇ．5 ＳｔａｔｉｓｔｉｃｄｅｇｒｅｅｓｏｆｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＰｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ ｉｎｇｏｔｓ 3∙3 Ｓ元素的原位统计分布分析 从图 6可以看出Ｓ元素呈明显的中心正偏析． 虽然在 2 ＃试样中加入 0∙006％的 ＲＥ但中心偏析并 没有有所改善；3 ＃试样和 4 ＃试样中加入了较高的 ＲＥ 元素使试样晶粒得到了细化长程的液相流动减 少有效地抑制了其在液相的富集中心偏析基本消 除统计偏析度也有所降低．3 ＃试样中 Ｓ质量分数 为 0∙004％低于 4 ＃试样的 0∙008％其统计偏析度 也降低到 0∙0453（图 7）．可以看出钢中加入 ＲＥ ·47·
,48 北京科技大学学报 第32卷 元素可以明显地改善$在钢中的中心偏析，且降低 S质量分数到0.004%可以明显地改善S偏析 图6S元素含量三维分布图 Fig 6 Three-dinensional contour distrbution maps of S 0.20 0.6 偏析倾向，可以明显地降低钢材的力学性能，增加表 015 05 面纵裂和接痕，并且经常会由于C在表面的富集， 0.4 0.10 03 与结晶器铜板产生粘连，而导致漏钢事故， 2 由图8和图9可以看出，耐候钢中Cu元素有着 01是 明显的偏析倾向，其偏析规律和P元素偏析规律类 0 1号样 2号样 3号样4号样 似，呈中心负偏析，并伴随有反偏析，其边缘部分含 ○统计偏析度 0.1422016000.04530.1292 量较高.1试样的统计偏析度为0.1882：2试样中 +RE质量分数0 0.0060.550 0.380 加入0.006%的RE元素，但其偏析程度没有改善； 图7耐候钢铸锭中S元素统计偏析度 3试样和4试样加入了较高的RE元素，除3”试样 中心部分的缩孔外，两者中心负偏析均得到了明显 ngots 的改善，4试样加入0.380%的RE其偏析度降低到 3.4Cu元素的原位统计分布分析 0.1327.由于铜的终凝温度较低，其反偏析依然存 为了使耐候钢有较强的耐腐蚀性，其中一般都 在，边缘部分Cu含量要高于其平均含量. 含有较高的C山由于C的熔点较低，有着严重的 图8Cu元素含量三维分布图 Fig8 Threedinensional contour distribution maps of Cu 025 0.6 呈中心负偏析，偏析程度较小，分布较为均匀，其统 n20 05堂 计偏析度都在0.1以下，Mn的偏析程度要稍高 0.15 0.4额 于Si 0.3 0.10 3.6耐候钢中元素宏观偏析 02 0.05 0.1 图12是1试样和2试样易偏析元素的二维分 0 布图.从图中可以明显地看出，在耐候钢凝固过程 1号样 2号样 3号样 4号样 统计偏析度 0.1882 0.1832 0.19290.1327 中，CS呈最大中心正偏析，PC呈最大中心负偏 +RE质量分数 0 0.0060.5500.380 析并伴随有严重的反偏析，在中心偏析区域，其偏 图9耐候钢铸锭中C元素统计偏析度 析位置几乎完全相同，C,$中心正偏析最严重的红 Statistic degmees of segregation of Cu in weather resisting steel 色区域，同时也是P、C山中心负偏析最为严重的蓝 ngots 色区域.从前面3试样和4试样各个元素的三维分 3.5S和Mn元素的原位统计分布分析 布图可以看出，当加入较高含量的RE元素后，C、S 由图10和图11可以看出，Si和Mn在钢中仅 的中心正偏析得到明显改善，同时PC山的负偏析
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 元素可以明显地改善 Ｓ在钢中的中心偏析且降低 Ｓ质量分数到 0∙004％可以明显地改善 Ｓ偏析． 图 6 Ｓ元素含量三维分布图 Ｆｉｇ．6 Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍａｐｓｏｆＳ 图 7 耐候钢铸锭中 Ｓ元素统计偏析度 Ｆｉｇ．7 ＳｔａｔｉｓｔｉｃｄｅｇｒｅｅｓｏｆｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＳｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ ｉｎｇｏｔｓ 3∙4 Ｃｕ元素的原位统计分布分析 为了使耐候钢有较强的耐腐蚀性其中一般都 含有较高的Ｃｕ．由于Ｃｕ的熔点较低有着严重的 偏析倾向可以明显地降低钢材的力学性能增加表 面纵裂和接痕并且经常会由于 Ｃｕ在表面的富集 与结晶器铜板产生粘连而导致漏钢事故． 由图8和图9可以看出耐候钢中 Ｃｕ元素有着 明显的偏析倾向其偏析规律和 Ｐ元素偏析规律类 似呈中心负偏析并伴随有反偏析其边缘部分含 量较高．1 ＃试样的统计偏析度为 0∙1882；2 ＃试样中 加入 0∙006％的 ＲＥ元素但其偏析程度没有改善； 3 ＃试样和 4 ＃试样加入了较高的 ＲＥ元素除 3 ＃试样 中心部分的缩孔外两者中心负偏析均得到了明显 的改善4 ＃试样加入0∙380％的 ＲＥ其偏析度降低到 0∙1327．由于铜的终凝温度较低其反偏析依然存 在边缘部分 Ｃｕ含量要高于其平均含量． 图 8 Ｃｕ元素含量三维分布图 Ｆｉｇ．8 Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｎｔｏｕｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍａｐｓｏｆＣｕ 图 9 耐候钢铸锭中 Ｃｕ元素统计偏析度 Ｆｉｇ．9 ＳｔａｔｉｓｔｉｃｄｅｇｒｅｅｓｏｆｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＣｕｉｎｗｅａｔｈｅｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｓｔｅｅｌ ｉｎｇｏｔｓ 3∙5 Ｓｉ和 Ｍｎ元素的原位统计分布分析 由图 10和图 11可以看出Ｓｉ和 Ｍｎ在钢中仅 呈中心负偏析偏析程度较小分布较为均匀其统 计偏析度都在 0∙1以下Ｍｎ的偏析程度要稍高 于 Ｓｉ． 3∙6 耐候钢中元素宏观偏析 图 12是 1 ＃试样和 2 ＃试样易偏析元素的二维分 布图．从图中可以明显地看出在耐候钢凝固过程 中Ｃ、Ｓ呈最大中心正偏析Ｐ、Ｃｕ呈最大中心负偏 析并伴随有严重的反偏析．在中心偏析区域其偏 析位置几乎完全相同Ｃ、Ｓ中心正偏析最严重的红 色区域同时也是 Ｐ、Ｃｕ中心负偏析最为严重的蓝 色区域．从前面3 ＃试样和4 ＃试样各个元素的三维分 布图可以看出当加入较高含量的 ＲＥ元素后Ｃ、Ｓ 的中心正偏析得到明显改善同时 Ｐ、Ｃｕ的负偏析 ·48·