第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 自然界中的自发过程往往是势能降低的过程,例如水往低处流、带异可以实现 性电荷的物体相互吸引等。电子排布所以遵循能量最低原则,是因为电子 与核之间的势能最低时的状态最稳定。ΔH为一定条件下系统内分子、原 子的动能变化和势能变化之总和。以下将从这一认识出发引出摘变和吉布 斯函数变的概念。 分子、原子处在不断的运动中。从宏观上看来十分有序的CaCO3, CaO等晶体和看不出十分混乱并具有所盛容器形状及容积的CO等气体, 在微观上都十分混乱。科学常识能使我们理解:一个宏观系统对应的微观 粒子的状态越多,粒子运动越混乱。如果用n来表示一个系统内的微观粒 子的微观状态总数,则与热力学中表示宏观系统状态的熵(S),可用玻 尔兹曼公式联系起来:S=klng,式中k为玻尔兹曼常数,g≥1。可以 认为熵是微观粒子混乱度在宏观上的一种量度,嫡值的变化值S是微观粒 子混乱度变化在宏观上的表现。微观粒子运动越混乱,它们的动能就越大。 动能还与温度有关,可以近似地把TΔS理解成系统内分子、原子在温度 T时由于混乱度改变的动能变化 对于一个孤立系统来说,因为系统没有与外界交换能量,系统内分子 原子的动能变化TΔS来自于它们的势能变化,所以系统内部的分子、原 子的动能变化和势能变化之和等于零。据此,我们又可认为T△S是系统 内分子、原子势能的变化。势能降低的反应是自发反应,即-TΔS<0的 反应是自发反应。但T不可能是负值,因此只有-△S<0即△S>0的反应 才是自发反应。这和热力学第二定律的结果完全一致。 然而,工程中碰到的实际系统,都不是孤立系统,也就是说系统内分 子、原子的动能变化不可能就是势能的变化,因为它和外界发生了能量交 换。所以上述两个与化学反应有关的热力学函数:焓(H)和熵(S)不 能单独用作判断非孤立系统自发反应的判据。我们已经知道,工程中的实 际系统变化基本上在等压过程中进行,而在等温、等压过程中,△H可以 近似地认为是系统内分子、原子的动能变化和势能变化之总和,如果我们 把系统内分子、原子势能变化之和用符号ΔG表示,则有: △G=△H-T△S
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 11 - 自然界中的自发过程往往是势能降低的过程，例如水往低处流、带异 性电荷的物体相互吸引等。电子排布所以遵循能量最低原则，是因为电子 与核之间的势能最低时的状态最稳定。ΔH 为一定条件下系统内分子、原 子的动能变化和势能变化之总和。以下将从这一认识出发引出摘变和吉布 斯函数变的概念。 分子、原子处在不断的运动中。从宏观上看来十分有序的 CaCO3， CaO 等晶体和看不出十分混乱并具有所盛容器形状及容积的 CO2 等气体， 在微观上都十分混乱。科学常识能使我们理解：一个宏观系统对应的微观 粒子的状态越多，粒子运动越混乱。如果用 n 来表示一个系统内的微观粒 子的微观状态总数，则与热力学中表示宏观系统状态的熵（ S），可用玻 尔兹曼公式联系起来： S k = ln ，式中 k 为玻尔兹曼常数， 1。可以 认为熵是微观粒子混乱度在宏观上的一种量度，嫡值的变化值 S 是微观粒 子混乱度变化在宏观上的表现。微观粒子运动越混乱，它们的动能就越大。 动能还与温度有关，可以近似地把 TΔS 理解成系统内分子、原子在温度 T 时由于混乱度改变的动能变化。 对于一个孤立系统来说，因为系统没有与外界交换能量，系统内分子、 原子的动能变化 TΔS 来自于它们的势能变化，所以系统内部的分子、原 子的动能变化和势能变化之和等于零。据此，我们又可认为-TΔS 是系统 内分子、原子势能的变化。势能降低的反应是自发反应，即-TΔS＜0 的 反应是自发反应。但 T 不可能是负值，因此只有-ΔS＜0 即ΔS＞0 的反应 才是自发反应。这和热力学第二定律的结果完全一致。 然而，工程中碰到的实际系统，都不是孤立系统，也就是说系统内分 子、原子的动能变化不可能就是势能的变化，因为它和外界发生了能量交 换。所以上述两个与化学反应有关的热力学函数：焓（H）和熵（S）不 能单独用作判断非孤立系统自发反应的判据。我们已经知道，工程中的实 际系统变化基本上在等压过程中进行，而在等温、等压过程中，ΔH 可以 近似地认为是系统内分子、原子的动能变化和势能变化之总和，如果我们 把系统内分子、原子势能变化之和用符号ΔG 表示，则有： ΔG=ΔH－TΔS 可以实现
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 上述的讨论分析和热力学的研究结果也是完全一致的。△G在化 学热力学中被称为吉布斯函数变或吉布斯自由能变化。它是等温、等压下 讨论化学反应自发性的判据。 二、标准摩尔熵和标准摩尔熵变 教学提示 熵(S)与热力学能(U)和焓(H)不同,它可有具体数值。当温度通过 为OK时,分子的热运动可以认为完全停止,系统内分子、原子处于完全练习掌握 整齐有序的状态,它的微观状态也只有1种,因此,S=klng2=0。物质不同条件 的熵就是以“在绝对零度时,任何纯净的完美晶体物质的媳等于零”这一下的熵变 假设为依据而规定的。OK时,纯固体和纯液体的摘值等于零,仅仅是热的计算 力学中的规定,它没有涉及原子核内微观粒子状态的变化。在标准状态下, mol物质的熵称为该物质的标准摩尔熵,以Sn?表示,书本附录中列出了 些物质在29815K时的标准摩尔熵数据。规定Sm(H,a)=0。但需 注意:Sm°的单位为J·mol·K,稳定单质的Sm是大于零的正值。从 上面的讨论和附录数据,我们可以归纳出以下一些规律: (1)对同一种物质来说,就其固、液、气三态进行比较,其熵值大 小为Sm(s)<Sm(1)<Sm(g)。 (2)对同一物质的某种聚集状态,温度越高,熵的值也越大 (3)组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体,内部原子多的熵 值大。 (4)同族元素组成的化合物,在聚集状态相同、温度相同、原子个 数相同,其中原子半径越大的熵值大。 (5)同分异构体中,对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构 两个状态下熵值的改变称为熵变,用ΔS表示。在标准状态和温度为 298.15K,反应进度ξ为lmol时的标准摩尔熵变的计算可仿照前面的循环 过程导出。对于反应:aA+bB=yY+z的标准摩尔熵变△Sm的计算为 △,Sm=∑Sn(生成物)-∑S2(反应物) =[ys()+=Sm(2)]-[asn(A)+bS(B) 12
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 12 - 上述的讨论分析和热力学的研究结果也是完全一致的。ΔG 在化 学热力学中被称为吉布斯函数变或吉布斯自由能变化。它是等温、等压下 讨论化学反应自发性的判据。 二、标准摩尔熵和标准摩尔熵变 教学提示 熵（S）与热力学能（U）和焓（H）不同，它可有具体数值。当温度 为 OK 时，分子的热运动可以认为完全停止，系统内分子、原子处于完全 整齐有序的状态，它的微观状态也只有 1 种，因此， S k = ln =0。物质 的熵就是以“在绝对零度时，任何纯净的完美晶体物质的媳等于零”这一 假设为依据而规定的。OK 时，纯固体和纯液体的摘值等于零，仅仅是热 力学中的规定，它没有涉及原子核内微观粒子状态的变化。在标准状态下， lmol 物质的熵称为该物质的标准摩尔熵，以 Sm o 表示，书本附录中列出了 一些物质在 298.15K 时的标准摩尔熵数据。规定 Sm o（H+，aq）=0。但需 注意：Sm o 的单位为 J·mol-1·K-1，稳定单质的 Sm o 是大于零的正值。从 上面的讨论和附录数据，我们可以归纳出以下一些规律： （1）对同一种物质来说，就其固、液、气三态进行比较，其熵值大 小为 S om（s）＜S om（l）＜S om（g）。 （2）对同一物质的某种聚集状态，温度越高，熵的值也越大。 （3）组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体，内部原子多的熵 值大。 （4）同族元素组成的化合物，在聚集状态相同、温度相同、原子个 数相同，其中原子半径越大的熵值大。 （5）同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构 体。 两个状态下熵值的改变称为熵变，用ΔS 表示。在标准状态和温度为 298.15 K，反应进度ξ为 lmol 时的标准摩尔熵变的计算可仿照前面的循环 过程导出。对于反应：aA＋bB = yY＋zZ 的标准摩尔熵变ΔrS om 的计算为： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) r m m m m m m m S S S yS zS aS bS = − = + − + 生成物 反应物 Y Z A B 通 过 练习掌握 不同条件 下的熵变 的计算