2)螯合物(俗称内络盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物,其特点是含有2 个或2个以上配位原子的配位体(称为螯合剂, chelating agents),形 成环状结构。 这种具有环状结构,特别是五原子或六原子环的螯合物相当稳 定,有的在水中溶解度很小,有的还具有特殊的颜色,表现出各 个金属离子的个性,常用于金属元 素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生成的螯合 物比非螯合的稳定得多,常称为螯 Z∴Fe-:z 合效应
(2) 螯合物 (俗称内络盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2 个或2个以上配位原子的配位体 个以上配位原子的配位体(称为螯合剂, chelating agents) chelating agents)，形 成环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的螯合物相当稳 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的螯合物相当稳 定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现出各 定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现出各 Fe2+ 个金属离子的个性，常用于金属元 个金属离子的个性，常用于金属元 素的分离和鉴定。 素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生成的螯合 等配位离子生成的螯合 物比非螯合的稳定得多，常称为 物比非螯合的稳定得多，常称为螯 合效应
EDTA(HY)酸根离子式 :0-C-CH CHo-C-0 EDTA Ethylenediaminetetraacetate N-CH-CH, -N :0-C-CH CH-C-O 0 0 O CaY鳌合物的立体构型 CH 0 N—CH Pb H2c CH CH CH CH Cll.2 CH O
CaY2-螯合物的立体构型 螯合物的立体构型 EDTA(H4Y)酸根离子式
H H HoC HoC P12+ CH=en P2+ 一CH H (b) Three representations of the chelate [Pt(en)212+ (a)Overall structure. (b the ligands attach at adjacent corners along an edge of the square. They do not bridge the square by attaching to opposite corners Bonds are shown in red, and the square-planar shape indicated by the black parallelogram
Three representations of the Three representations of the chelate chelate [Pt(en) [Pt(en) 2 ]2+ (a) Overall structure. Overall structure. (b) the ligands ligands attach at adjacent corners along an edge of attach at adjacent corners along an edge of the square. They do not bridge th the square. They do not bridge the square by attaching to opposi e square by attaching to opposite corners. te corners. Bonds are shown in red, and the square Bonds are shown in red, and the square -planar shape indicated by the black planar shape indicated by the black parallelogram. parallelogram
周期表中生成稳定程度不同鳌合物的金属离子的分布情况 可生成稳定的鲨合物 非鲨形配合物稳定性较差 Nai My Cr Mn Fe(ⅶ i Cu Zn Rb Sr i y 2r Nb Mo T Ru Rh Pd ag ca l/n Sn Sb i Te B3 La Hr Ta Nw Fr Ra Ac r(·Ia 可生成稳定的合物 和较稳定的非鳌形配合物 可与氨羧螯合剂形成一定稳定性的螯合物 不能形成非螯形配合物
可生成稳定的螯合物 和较稳定的非螯形配合物 可生成稳定的螯合物 非螯形配合物稳定性较差 可与氨羧螯合剂形成一定稳定性的螯合物 不能形成非螯形配合物 周期表中生成稳定程度不同螯合物的金属离子的分布情况 周期表中生成稳定程度不同螯合物的金属离子的分布情况
螯合物稳定的热力学根源: Ni(H,0)6(aq)+6NH3(aq)=Ni(NH3)6(aq)+6H2O(aq) (K=1086) N(H2O2(aq)+3en(a0q)≠Ni(en)32(aq)+6H2O(aq) (K=10183 Ni(NH3 6(aq)+ 3en(agNi(en)3 +(aq)+6NH3(aq (K=107 △G°=-230RTgK°=-67kmo 螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应,即只要螯合键 能变化不大,而螯合引起熵增加,就可使 Gibbs自由能大大降低, 生成稳定的螯合物。此外,在螯合物中螯合环一般是五元环和六 元环,这两种环的夹角分别是108°和120°,较有利于成键
¾ 螯合物稳定的热力学根源： 螯合物稳定的热力学根源： ∆G° = −2.30RTlgK° = −67kJ⋅mol−1 螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应，即只要螯合键 螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应，即只要螯合键 能变化不大，而螯合引起熵增加，就可使 能变化不大，而螯合引起熵增加，就可使Gibbs自由能大大降低， 自由能大大降低， 生成稳定的螯合物。此外，在螯合物中螯合环一般是五元环和六 生成稳定的螯合物。此外，在螯合物中螯合环一般是五元环和六 元环，这两种环的夹角分别是 元环，这两种环的夹角分别是108°和120° ，较有利于成键。 ，较有利于成键。 Ni(H2O)62+(aq) + 6NH ) + 6NH3(aq) Ni(NH ) Ni(NH3)62+(aq) + 6H2O(aq) (K = 10 (K = 108.6) Ni(H2O)62+(aq) + 3en( ) + 3en(aq) Ni(en)32+(aq) + 6H2O(aq) (K = 10 (K = 1018.3) Ni(NH3)62+(aq) + 3en( ) + 3en(aq) Ni(en) ) Ni(en)32+(aq) + 6NH ) + 6NH3(aq) (K = 10 (K = 109.7)