第16卷第5期 化学物理学报 Vol 16, No 5 2003年10月 CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS Oct.2003 1003-7713/2003/05-339-11 半导体光催化研究进展与展望 韩世同“,习海玲“,史瑞雪“,付贤智',王绪绪b* (a.中国人民解放军防化研究院,北京102205:b.福州大学光催化研究所,福州350002) 摘要:评述了目前半导体光催化在国内外的研究概况,并对存在的问题和未来的发展动向进行简要分析.列 举了近30年来关于光催化研究的部分成果,内容涉及光催化剂的制备(包括新催化剂的开发,TiO2、ZnO、Cds 等光催化剂的各种改性或修饰)光催化作用机理研究、光催化技术的工程化、光催化技术的各种应用研究和产 品开发等等从基础到应用研究的各个方面总体上来看,半导体光催化基本上是一个没有选择性的化学过程,所 以再进行大量的不同反应物的光催化活性的评价研究意义已不是很显著,认为未来的半导体光催化研究应该集 中在机理的深刻认识光响应范围宽和量子效率高的催化剂制备、半导体光催化技术工程化及新型光催化产品开 发方面 关键词:综述:半导体光催化:二氧化钛:环境污染治理 中图分类号:06144文献标识码:A Prospect and progress in the Semiconductor Photocatalysis Han Shitong,b, Xi Hailing, Shi Ruixue, Fu Xianzhi (a. The Academy of Chemical Defence, The People's Liberation Army, B 10220 b. Research Institute of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002) Abstract The recent progress in the researches on semiconductor photocatalysis was surveyed, and some existed problems in the current study and the future trend of development were briefly analyzed. The main achievements in the studies of photocatalysis during the recent three decades were particularized, including the preparation of photo- catalyst(exploitation of novel catalyst, and the modifications to TiO,, ZnO and CdS etc. ) mechanism of photocat- alytic process, engineering design of photocatalytic reaction, research and development of the products based on photocatalytic principle. Photocatalytic, in the mass, is a nonselective chemical process, so it is no longer impor- tant to redoing a great deal of examination of photocatalytic activity for different reactants. In fact, some repeated reports on the semiconductorphotocatalytic phenomena, and explanations of the mechanism withuot or lack of exper- iment support have been frequently found in the publications. It is suggested that attention of the future investigation on the semiconductor photocatalysis should focus on the four aspects as followed, i. e. profound comprehension for photocatalytic mechanism, synthesis or preparation of novel photocatalyst with wide response to light and high phote quantum efficiency, engineering of photocatalytic reaction, and developing of new type photocatalytic products Key words Reviews, Semiconductor photocatalysis, Titanium dioxide, Environmental pollution control Project supported by the National Natural Science Foundation of China(20122010, 20073007, 20273014)and by the Natural cience Foundation of Fujian province( Do020003, E0210008, DO210006 *Correspondingauthor.E-mail:wang@fzu.edu.cnReceived2December2002:infinalform23April2003
第 16 卷 第 5 期 化 学 物 理 学 报 Vol. 16，No. 5 2003 年 10 月 CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS Oct. 2003 1003-7713 / 2003 / 05-339-11 综 述 * Project supported by the National Natural Science Foundation of China（20122010，20073007，20273014）and by the Natural Science Foundation of Fujian province（D0020003，E0210008，D0210006）. ** Corresponding author. E-mail：xwang@ fzu. edu. cn Received 2 December 2002；in final form 23 April 2003. 半导体光催化研究进展与展望* 韩世同a，b ， 习海玲a ， 史瑞雪a ， 付贤智b ， 王绪绪b** （a. 中国人民解放军防化研究院，北京 102205； b. 福州大学光催化研究所，福州 350002） 摘 要： 评述了目前半导体光催化在国内外的研究概况，并对存在的问题和未来的发展动向进行简要分析. 列 举了近 30 年来关于光催化研究的部分成果，内容涉及光催化剂的制备（包括新催化剂的开发，TiO2、ZnO、CdS 等光催化剂的各种改性或修饰）、光催化作用机理研究、光催化技术的工程化、光催化技术的各种应用研究和产 品开发等等从基础到应用研究的各个方面. 总体上来看，半导体光催化基本上是一个没有选择性的化学过程，所 以再进行大量的不同反应物的光催化活性的评价研究意义已不是很显著，认为未来的半导体光催化研究应该集 中在机理的深刻认识、光响应范围宽和量子效率高的催化剂制备、半导体光催化技术工程化及新型光催化产品开 发方面. 关键词： 综述；半导体光催化；二氧化钛；环境污染治理 中图分类号：O614. 4 文献标识码：A Prospect and Progress in the Semiconductor Photocatalysis * Han Shitonga，b ， Xi Hailinga ， Shi Ruixuea ， Fu Xianzhi b ， Wang Xuxub** （a. The Academy of Chemical Defence，The People's Liberation Army，Beijing 102205； b. Research Institute of Photocatalysis，Fuzhou University，Fuzhou 350002） Abstract The recent progress in the researches on semiconductor photocatalysis was surveyed，and some existed problems in the current study and the future trend of development were briefly analyzed. The main achievements in the studies of photocatalysis during the recent three decades were particularized，including the preparation of photocatalyst（exploitation of novel catalyst，and the modifications to TiO2，ZnO and CdS etc. ），mechanism of photocatalytic process，engineering design of photocatalytic reaction，research and development of the products based on photocatalytic principle. Photocatalytic，in the mass，is a nonselective chemical process，so it is no longer important to redoing a great deal of examination of photocatalytic activity for different reactants. In fact，some repeated reports on the semiconductorphotocatalytic phenomena，and explanations of the mechanism withuot or lack of experiment support have been frequently found in the publications. It is suggested that attention of the future investigation on the semiconductor photocatalysis should focus on the four aspects as followed，i. e. profound comprehension for photocatalytic mechanism，synthesis or preparation of novel photocatalyst with wide response to light and high photo quantum efficiency，engineering of photocatalytic reaction，and developing of new type photocatalytic products. Key words Reviews，Semiconductor photocatalysis，Titanium dioxide，Environmental pollution control
物理学报 第16卷 概述 联苯在TiO,/紫外光下的降解研究[9,为光催化的 迅速发展起到了极大的推动作用.到了80年代特别 20世纪以来,人类在享受迅速发展的科技所带是90年代,光催化的研究已相当活 如今 来的舒适和方便的同时,也品尝着盲目和短视造成光催化已发展成一门新兴的化学边沿学科.广泛而 的生存环境不断恶化的苦果.从上半叶震惊世界的深入的研究已经证明,许多半导体材料具有光催化 “八大公害事件”到近年来发现的全球变暖、臭氧层作用;光催化作用的机理也已经被深入地理解:发现 破坏和生物多样性的消失;从80年代上海爆发的数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化 “甲肝”事件到90年代末使全世界为之恐慌的“疯的方法分解,在土壤、水质和大气的污染治理方面展 牛病”和“二嗯英事件”,都是20世纪环境恶化的直现出十分光明的应用前景.国际上已开发出相应的 接结果.而环境污染的潜在影响远不止于此,已严重水质净化器、空气净化器及室内保洁材料、食品和花 地威胁着人类的继续繁衍和生存.所以,控制污染、卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催化产 保护环境,实现可持续发展是全人类的迫切愿望和品,显示出巨大的社会效益和经济效益 共同心声 然而,作为光催化技术核心是光催化剂,虽然已 在各种环境污染中,最普遍、最主要和影响最大经证明许多半导体材料都具有光催化活性,但除 的是化学污染.因而,有效地控制和治理各种化学污TO2外的其它半导体或由于活性低,或由于易被光 染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气腐蚀等原因尚难实际应用.而就TO2而言,也存在 环境的破坏是环境综合治理中的重点,开发能把各几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业 种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关应用,首先是量子效率低(不到4%),难用于处理数 键目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主量大、浓度高的工业废气和废水;其次是对太阳 要有:物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高能的利用率较低,常用光催化剂TO,禁带宽度为 温焚烧法,这些方法对环境的保护和治理起了重大3.2eV,仅能吸收利用太阳光中波长小于380nm的 作用.但是这些技术不同程度地存在着或效率低,不紫外光[16:第三是难于在既保持较高的光催化活性 能彻底将污染物无害化,易产生二次污染;或使用范又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地 围窄,仅适合特定的污染物;或能耗高,不适合大规牢固地负载在其它载体上[-19.因此,上述关键问 模推广等方面的缺陷.因而,开发高效、低能耗、适用题的解决是当前光催化领域研究的热点,我们针对 范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一这些问题简单综述已取得相关研究成果,最后对未 直是环保技术追求的目标光催化技术就是在这样来的研究趋势做简要分析 的背景下从20世纪70年代逐步发展起来的一门新 兴环保技术它利用半导体氧化物材料在光照下表2光催化作用原理 面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解 光催化现象是20世纪70年代 Fujishima和 有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味.由 Honda等人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解 于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应,比时发现的.他们借鉴植物的光合作用原理设计了 较经济:光催化剂TO2自身无毒、无害、无腐蚀性,一个太阳光伏打电池,即在水中插入一个n型半导 可反复使用:可将有机污染物完全矿化成H2O和无体二氧化钛电极和一个铂(铂黑)电极,当用波长低 机离子,无二次污染,所以有着传统的高温、常规催于415mm的光照射氧化钛电极时,发现在二氧化钛 化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力,是一种具电极上有氧气释放,在铂电极上有氢气释放产生这 有广阔应用前景的绿色环境治理技术1-3.最近发一现象的原因在于,光照使半导体二氧化钛阳极产 现TO2光催化剂同时具有超亲水性,可用于抗生了具有极高氧化还原能力的电子空穴对在上述 雾和自清洁材料的制备,另兼具杀灭癌细胞的作的光致半导体分解水的过程中,半导体仅作为一种 用07,还可用于医疗保健 媒介在反应前后是不变化的,但借助它却把光能转 光催化在环境保护与治理上的应用研究开始于化成了化学反应的推动力在这种意义上,半导体与 20世纪70年代后期Fank和Bard关于水中氰化物催化反应中催化剂起相类似的作用随后的大量研 在TO2上的光分解研究以及 Carey等关于多氯究发现,不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化
1 概 述 20 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带 来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成 的生存环境不断恶化的苦果. 从上半叶震惊世界的 “八大公害事件”到近年来发现的全球变暖、臭氧层 破坏和生物多样性的消失；从 80 年代上海爆发的 “甲肝”事件到 90 年代末使全世界为之恐慌的“疯 牛病”和“二噁英事件”，都是 20 世纪环境恶化的直 接结果. 而环境污染的潜在影响远不止于此，已严重 地威胁着人类的继续繁衍和生存. 所以，控制污染、 保护环境，实现可持续发展是全人类的迫切愿望和 共同心声. 在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大 的是化学污染. 因而，有效地控制和治理各种化学污 染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气 环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各 种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关 键. 目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主 要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高 温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大 作用. 但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不 能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范 围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规 模推广等方面的缺陷. 因而，开发高效、低能耗、适用 范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一 直是环保技术追求的目标. 光催化技术就是在这样 的背景下从 20 世纪 70 年代逐步发展起来的一门新 兴环保技术. 它利用半导体氧化物材料在光照下表 面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解 有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味. 由 于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比 较经济；光催化剂 TiO2 自身无毒、无害、无腐蚀性， 可反复使用；可将有机污染物完全矿化成 H2O 和无 机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催 化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具 有广阔应用前景的绿色环境治理技术［1 - 3］ . 最近发 现 TiO2 光催化剂同时具有超亲水性［4，5］ ，可用于抗 雾和自清洁材料的制备，另兼具杀灭癌细胞的作 用［6，7］ ，还可用于医疗保健. 光催化在环境保护与治理上的应用研究开始于 20 世纪 70 年代后期. Fank 和 Bard 关于水中氰化物 在 TiO2 上的光分解研究［8］以及 Carey 等关于多氯 联苯在 TiO2 / 紫外光下的降解研究［9］ ，为光催化的 迅速发展起到了极大的推动作用. 到了 80 年代特别 是 90 年代，光催化的研究已相当活跃［10 - 14］ . 如今， 光催化已发展成一门新兴的化学边沿学科. 广泛而 深入的研究已经证明，许多半导体材料具有光催化 作用；光催化作用的机理也已经被深入地理解；发现 数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化 的方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理方面展 现出十分光明的应用前景. 国际上已开发出相应的 水质净化器、空气净化器及室内保洁材料、食品和花 卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催化产 品，显示出巨大的社会效益和经济效益. 然而，作为光催化技术核心是光催化剂，虽然已 经证明许多半导体材料都具有光催化活性，但除 TiO2 外的其它半导体或由于活性低，或由于易被光 腐蚀等原因尚难实际应用. 而就 TiO2 而言，也存在 几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业 应用，首先是量子效率低（不到 4% ），难用于处理数 量大、浓度高的工业废气和废水［15］ ；其次是对太阳 能的利用率较低，常用光催化剂 TiO2 禁带宽度为 3. 2 eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于 380 nm 的 紫外光［16］ ；第三是难于在既保持较高的光催化活性 又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、 牢固地负载在其它载体上［17 - 19］ . 因此，上述关键问 题的解决是当前光催化领域研究的热点，我们针对 这些问题简单综述已取得相关研究成果，最后对未 来的研究趋势做简要分析. 2 光催化作用原理 光催化现象是 20 世纪 70 年代 Fijishima 和 Honda 等人在研究水在二氧化钛电极上的光致分解 时发现的［20］ . 他们借鉴植物的光合作用原理设计了 一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个 n 型半导 体二氧化钛电极和一个铂（铂黑）电极，当用波长低 于 415 nm 的光照射氧化钛电极时，发现在二氧化钛 电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放. 产生这 一现象的原因在于，光照使半导体二氧化钛阳极产 生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对. 在上述 的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种 媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转 化成了化学反应的推动力. 在这种意义上，半导体与 催化反应中催化剂起相类似的作用. 随后的大量研 究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化 340 化 学 物 理 学 报 第 16 卷
第5期 韩世同等:半导体光催化研究进展与展望 341 钛悬浮于水中,在光照下它也能导致水的分解.光催 TiO2+hu→→ht++ed,(~fs)(1) 化正是在这个概念和方法基础上发展起来的 荷电载流子诱捕过程: 目前发现的有光催化活性的物质主要是一些半ht++>Ti"OH→{>TiOH},快(10ns)(2) 导体材料,如TiO2、znO、a-Fe2O3、ZnS、CdS sb+>TiOH i>Ti OH) WO3、SnO2、 SrTio3等等.其中最有实用意义的仅有 浅捕获(100ps)(动力学平衡)(3a) TiO2,其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光cs-+>T"→>T;" 腐蚀性强.特别是其光致空穴的氧化性极高,还原电 深捕获(10ns)(不可逆) (3b) 位可达+2.53V,还可在水中形成还原电位都比臭载流子复合: 氧正的羟基自由基(OH).同时光生电子也有很强c-+5TF"OH→> Ti OH,慢(100ns)(4) 的还原性(氧化还原电位为-0.52V),可以把氧分h。+{>T"OH)→>Ti"OH,快(10 子还原成超氧负离子(O2),水分子岐化为过氧化界面间电荷转移,发生氧化还原反应 氢(H2O2).所以TO2具有很强的氧化还原催化能 (Ti OH .++Red ->Ti OH +Red 力,非常适合于环境催化应用[2.21 慢(100ns) (6) 由于光催化剂为固体半导体,而反应介质通常-+0x→>T"OH+0x:,很慢(ms)(7) 为气相或液相,所以常将光催化称之为多相光催化 上述反应式中,>TOH为初级水化TO2表 或半导体光催化更准确地讲,按照光催化剂和反应面:ed为导带电子;cn为被捕获的导带电子 底物的不同,光催化分为气固光催化和液固光催h·为价带空穴:Rcd为电子授体(如还原剂);O 化,前者因发生在固气表面又叫表面光催化,后者因为电子受体(如氧化剂):{>TFOH·}为在颗粒 发生在固液界面又叫界面光催化这两种情况下的表面捕获的价带空穴:>TioH}为颗粒表面捕获 反应机理是有区别的,在前一过程中氧气是氧化剂的导带电子反应式后的时间为通过激光脉冲光解 前躯物,在后一过程中氧气和水,特别是水分子是主实验测定的每一步骤的特征时间可见,界面电荷转 要的氧化剂前躯物根据光催化反应中初级过程的移的总效率决定于两个关键过程,一是荷电载流子 差异, Linsebigler等人把光催化反应分为两类2 复合与捕获的竞争(ps到ns),二是随后的已捕获载 A类称敏化光化反应( sensitized photoreaction),光激流子与界面电荷转移的竞争(As到ms).增加载流 发催化剂产生电子和空穴,电子和空穴转移到基态子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态 吸附分子并导致其分解:B类称催化光化反应(c光催化量子效率的提高这是对光催化过程机制的 alyzed photoreaction),光激发吸附分子,激发态吸附 一般认识,但是对一个特定的催化剂和特定的反应, 分子与基态催化剂相互作用,催化剂为吸附分子提对其具体机理的研究还很初步,推测多于证据 供了有利于反应进行的表面结构.最近金振声等认 为2,在一些体系中A和B两类光催化过程可能3影响半导体光催化反应的因素和提高光 同时发生,即存在C类一敏化催化光反应 催化活性的途径 目前,对半导体光催化过程较普遍的认识是,其 价带上的电子受光激发跃迁到导带,在导带形成光 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理 生电子,在价带上产生空穴由于半导体导价能带过程构成,催化剂的组成、晶体结构、粒径、比表面 间存在禁带,光生电子和空穴在复合前有足够长的积、表面羟基、处理温度、外场等都对其可能产生影 寿命( nanosecond),这使得它们可迁移到催化剂表响围绕这些影响因素已经作了大量详实的研究工 面并与吸附在那里的分子(OH、O2、有机物等)发作,并取得了许多共识 生能量和电荷交换,产生具有强氧化能力的·OH、3.1催化剂结构对光催化活性的影响 H2O2、O2等物种这些基团是直接参与化学反应3.1.1晶相结构的影响:①晶型.常用的TO2 的主要活性物质,也不排除光生电子和空穴直接与光催化剂有两种晶型:锐钛矿型和金红石型.由于 反应基质作用的可能性.一般认为,光催化过程涉及两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互 如下主要过程4 联接的方式不同2,与金红石型(禁带宽度为 初级过程形成荷电载流子 3.0eV)相比,锐钛矿型二氧化钛(禁带宽度为
钛悬浮于水中，在光照下它也能导致水的分解. 光催 化正是在这个概念和方法基础上发展起来的. 目前发现的有光催化活性的物质主要是一些半 导 体 材 料，如 TiO2、ZnO、α-Fe2O3、ZnS、CdS、 WO3、SnO2、SrTiO3 等等. 其中最有实用意义的仅有 TiO2，其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光 腐蚀性强. 特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电 位可达 + 2. 53 V，还可在水中形成还原电位都比臭 氧正的羟基自由基（·OH）. 同时光生电子也有很强 的还原性（氧化还原电位为 - 0. 52 V），可以把氧分 子还原成超氧负离子（O2 - ），水分子岐化为过氧化 氢（H2O2）. 所以 TiO2 具有很强的氧化还原催化能 力，非常适合于环境催化应用［21，22］ . 由于光催化剂为固体半导体，而反应介质通常 为气相或液相，所以常将光催化称之为多相光催化 或半导体光催化. 更准确地讲，按照光催化剂和反应 底物的不同，光催化分为气-固光催化和液-固光催 化，前者因发生在固气表面又叫表面光催化，后者因 发生在固液界面又叫界面光催化. 这两种情况下的 反应机理是有区别的，在前一过程中氧气是氧化剂 前躯物，在后一过程中氧气和水，特别是水分子是主 要的氧化剂前躯物. 根据光催化反应中初级过程的 差异，Linsebigler 等人把光催化反应分为两类［23 ］ ， A 类称敏化光化反应（sensitized photoreaction），光激 发催化剂产生电子和空穴，电子和空穴转移到基态 吸附分子并导致其分解；B 类称催化光化反应（catalyzed photoreaction），光激发吸附分子，激发态吸附 分子与基态催化剂相互作用，催化剂为吸附分子提 供了有利于反应进行的表面结构. 最近金振声等认 为［24］ ，在一些体系中 A 和 B 两类光催化过程可能 同时发生，即存在 C 类—敏化催化光反应. 目前，对半导体光催化过程较普遍的认识是，其 价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光 生电子，在价带上产生空穴. 由于半导体导-价能带 间存在禁带，光生电子和空穴在复合前有足够长的 寿命（nanosecond），这使得它们可迁移到催化剂表 面并与吸附在那里的分子（OH - 、O2、有机物等）发 生能量和电荷交换，产生具有强氧化能力的·OH、 H2O2、O2 - 等物种. 这些基团是直接参与化学反应 的主要活性物质，也不排除光生电子和空穴直接与 反应基质作用的可能性. 一般认为，光催化过程涉及 如下主要过程［4 〛： 初级过程形成荷电载流子： TiO2 + hv －→ hvb + + ecb - ，（ ～ fs） （1） 荷电载流子诱捕过程： hvb + + > Ti IVOH→｛> Ti IVOH·｝+ ，快（10 ns）（2） ecb - + > Ti IVOH &｛> Ti III OH｝ 浅捕获（100 ps）（动力学平衡） （3a） ecb - + > Ti IV → > Ti III 深捕获（10 ns）（不可逆） （3b） 载流子复合： ecb - +｛> Ti IVOH·｝+ → > Ti IVOH，慢（100 ns）（4） hvb + +｛> Ti III OH｝→ > Ti IVOH，快（10 ns） （5） 界面间电荷转移，发生氧化-还原反应： ｛> Ti IVOH·｝+ + Red → > Ti IVOH + Red·+ ， 慢（100 ns） （6） etr - + Ox→ > Ti IVOH + Ox·- ，很慢（ms） （7） 上述反应式中，> Ti IV OH 为初级水化 TiO2 表 面；ecb - 为导带电子；etr - 为被捕获的导带电子； hvb + 为价带空穴；Red 为电子授体（如还原剂）；Ox 为电子受体（如氧化剂）；｛> Ti IV OH·｝+ 为在颗粒 表面捕获的价带空穴；｛> Ti III OH｝为颗粒表面捕获 的导带电子. 反应式后的时间为通过激光脉冲光解 实验测定的每一步骤的特征时间. 可见，界面电荷转 移的总效率决定于两个关键过程，一是荷电载流子 复合与捕获的竞争（ps 到 ns），二是随后的已捕获载 流子与界面电荷转移的竞争（µs 到 ms）. 增加载流 子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态 光催化量子效率的提高. 这是对光催化过程机制的 一般认识，但是对一个特定的催化剂和特定的反应， 对其具体机理的研究还很初步，推测多于证据. 3 影响半导体光催化反应的因素和提高光 催化活性的途径 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理 过程构成，催化剂的组成、晶体结构、粒径、比表面 积、表面羟基、处理温度、外场等都对其可能产生影 响. 围绕这些影响因素已经作了大量详实的研究工 作，并取得了许多共识. 3. 1 催化剂结构对光催化活性的影响 3. 1. 1 晶相结构的影响： ① 晶型. 常用的 TiO2 光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型. 由于 两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互 联接 的 方 式 不 同［25］ ，与 金 红 石 型（ 禁 带 宽 度 为 3. 0 eV）相 比，锐 钛 矿 型 二 氧 化 钛（ 禁 带 宽 度 为 第 5 期 韩世同等：半导体光催化研究进展与展望 341
342 物理学报 第16卷 3.2eV)表面态活性中心较多,所以光催化活性更 表ITiO2表面羟基数量随热处理温度的变化[s 高3近年一些研究表明,通过在锐钛矿型晶体的 Table 1 Amount of TiO, surface hydroxyls as function 表面生长薄的金红石型结晶层,能有效地促进锐钛 of treatment temperature 351 矿型晶体中电子与空穴的电荷分离,形成高催化活 Temperature/C Ambience Density of surface OH"/(ueg) 性的光催化剂.②晶格缺陷.研究表明,晶格缺 陷是光催化反应中的活性位.例如,在晶体表面的 Ti3-V(空位)缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过 程的活性中心缺陷点的Ti3-T3+间距(0.259mm) 37 比无缺陷金红石型晶体中T+Ti1的(0.459mm) 间距小得多,因而它使所吸附羟基的反应活性增敏剂,引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半 加21.但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中导体等方法都能一定程度改善光催化的量子效率 心而降低反应活性3.③晶面光催化剂不同晶3.2.1促进光生电子和空穴的分离:①有机染 面上粒子的排布不同,因而该晶面的光催化活性和料光敏化和].将光活性化合物(光敏剂)通过化学或 选择性就会有很大的差异.已经证明,在二氧化钛表物理方法紧密结合于光催化剂表面,光照时,光敏剂 面,晶面(100和(101)只吸附分子水,是表面羟基受激将电子注入到半导体的导带,可获得与单独半 的来源如 导体受光激发一样的效果.由于光敏剂能被更宽波 3.1.2粒径的影响:粒径是影响光催化活性的重长范围的光所激发,所以引入光敏剂可提高光半导 要因素与体相TiO2比较,纳米TiO2有更高的光催体对可见光的响应这种方法多用于光电转换和太 化氧化还原能力这是由于纳米半导体粒子的量子阳能电池的制备,对于光催化能否应用,取决于 尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立,吸收有机光敏剂本身的光稳定性以及能否紧密结合在光 波长蓝移禁带宽度E变宽,导带电位更负,价带电催化剂表面②复合半导体复合半导体可以分为 位更正.同时,当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的半导体绝缘体和半导体半导体复合两类在前 距离时,电子与空穴复合几率降低,催化剂的表面积类复合体中,绝缘体起载体作用,这将在载体部分叙 提高,使比表面积对反应速率的约束减小,表面缺陷述;后一类复合体中,杂质半导体的作用则依赖于两 和活性中心增加:3.这些对提高光催化活性都是者的相对禁带宽度当浅带半导体CdS与TO,复合 有利的 时,光生电子产生于CdS并迁移到TO2,一方面需 3.1.3比表面积的影响:光催化过程不同于一般要的激发光频率低,另一方面这种迁移有利于电荷 的多相催化反应,催化剂表面不存在固定的活性中的分离,所以光催化活性随着CdS浓度的增大有明 心,比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键显提高.对宽带隙半导体掺杂,如SnO2与TO2 因素但对于气固相光催化反应,大比表面积的载体的复合,光催化活性的改善被认为是由于空间效 能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用,有利应促进了电子和空穴的分离.不过,这些认识尚比较 于提高基质反应的机会[3 肤浅,事实上,依赖于沉积条件复合半导体的活性差 3.1.4表面羟基的影响:二氧化钛表面存在着两别很大,过量的掺杂往往适得其反.③贵金属沉 种类型的OH,在T(Ⅳ)上弱键结合的呈碱性,易积.当给TO2表面沉积某些贵金属(如:Pt、An41 被加热脱除,一般不会影响光催化活性,而桥连在两等)时,费米能级的持平使得电子从n型半导体向 个相邻T(V)离子上的为 Bronsted酸中心,对光催金属流动,形成能捕获光生电子的肖特基势垒 化活性有重要影响.研究表明,随着焙烧温度的( Schottky barrier.),可抑制电子和空穴的复合付贤 提高,光催化剂表面OH的密度迅速下降(表1),智等人的研究表明,铂修饰的TO2比单一TO2 光催化活性逐渐减弱 对苯有更高的降解率和矿化率. Parade研究了 3.2外加组分对催化剂性能的影响 P/TO2对水中有机磷杀虫剂的降解4,发现其反 TO2半导体的禁带宽度较大,仅能利用太阳光应速度比TO2高6倍但需要注意的是,沉积过多 中的近紫外线,且量子效率较低为了提高光催化剂的贵金属会减少催化剂的比表面积,同时还易形成 的效率,对ToO2掺杂研究有很多报道通过添加光电子空穴的复合中心,且铂的加入方法对活性也有
3. 2 eV）表面态活性中心较多，所以光催化活性更 高［26］ . 近年一些研究表明，通过在锐钛矿型晶体的 表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛 矿型晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化活 性的光催化剂［27］ . ② 晶格缺陷. 研究表明，晶格缺 陷是光催化反应中的活性位. 例如，在晶体表面的 Ti 3 + -V（空位）缺陷是反应中将 H2O 氧化为 H2O2 过 程的活性中心. 缺陷点的 Ti 3 + -Ti 3 + 间距（0. 259 nm） 比无缺陷金红石型晶体中 Ti 4 + -Ti 4 + 的（0. 459 nm） 间距小得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增 加［21］ . 但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中 心而降低反应活性［28，29］ . ③ 晶面. 光催化剂不同晶 面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和 选择性就会有很大的差异. 已经证明，在二氧化钛表 面，晶面（100）和（101）只吸附分子水，是表面羟基 的来源［30］ . 3. 1. 2 粒径的影响： 粒径是影响光催化活性的重 要因素. 与体相 TiO2 比较，纳米 TiO2 有更高的光催 化氧化还原能力. 这是由于纳米半导体粒子的量子 尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立，吸收 波长蓝移，禁带宽度 Eg 变宽，导带电位更负，价带电 位更正. 同时，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的 距离时，电子与空穴复合几率降低，催化剂的表面积 提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷 和活性中心增加［31，32］ . 这些对提高光催化活性都是 有利的. 3. 1. 3 比表面积的影响： 光催化过程不同于一般 的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中 心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键 因素. 但对于气固相光催化反应，大比表面积的载体 能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利 于提高基质反应的机会［33］ . 3. 1. 4 表面羟基的影响： 二氧化钛表面存在着两 种类型的 OH - ，在 T（i IV）上弱键结合的呈碱性，易 被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两 个相邻 T（i IV）离子上的为 Brönsted 酸中心，对光催 化活性有重要影响［34］ . 研究表明，随着焙烧温度的 提高，光催化剂表面 OH - 的密度迅速下降（表 1）， 光催化活性逐渐减弱. 3. 2 外加组分对催化剂性能的影响 TiO2 半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光 中的近紫外线，且量子效率较低. 为了提高光催化剂 的效率，对 TiO2 掺杂研究有很多报道. 通过添加光 表 1 TiO2 表面羟基数量随热处理温度的变化［35］ Table 1 Amount of TiO2 surface hydroxyls as function of treatment temperature ［35］ Temperature / ℃ Ambience Density of surface OH - （/ µeq / g） 600 Ar 106 700 Ar 67 800 Ar 43 900 Ar 17 敏剂，引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半 导体等方法都能一定程度改善光催化的量子效率. 3. 2. 1 促进光生电子和空穴的分离： ① 有机染 料光敏化［36］ . 将光活性化合物（光敏剂）通过化学或 物理方法紧密结合于光催化剂表面，光照时，光敏剂 受激将电子注入到半导体的导带，可获得与单独半 导体受光激发一样的效果. 由于光敏剂能被更宽波 长范围的光所激发，所以引入光敏剂可提高光半导 体对可见光的响应. 这种方法多用于光电转换和太 阳能电池的制备［ 37］ ，对于光催化能否应用，取决于 有机光敏剂本身的光稳定性以及能否紧密结合在光 催化剂表面. ② 复合半导体. 复合半导体可以分为 半导体-绝缘体和半导体-半导体复合两类. 在前一 类复合体中，绝缘体起载体作用，这将在载体部分叙 述；后一类复合体中，杂质半导体的作用则依赖于两 者的相对禁带宽度. 当浅带半导体 CdS 与 TiO2 复合 时，光生电子产生于 CdS 并迁移到 TiO2，一方面需 要的激发光频率低，另一方面这种迁移有利于电荷 的分离，所以光催化活性随着 CdS 浓度的增大有明 显提高［38 〛. 对宽带隙半导体掺杂，如 SnO2 与 TiO2 的复合［39］ ，光催化活性的改善被认为是由于空间效 应促进了电子和空穴的分离. 不过，这些认识尚比较 肤浅，事实上，依赖于沉积条件复合半导体的活性差 别很大，过量的掺杂往往适得其反［40］ . ③ 贵金属沉 积. 当给 TiO2 表面沉积某些贵金属（如：Pt、Au ［41］ 等）时，费米能级的持平使得电子从 n 型半导体向 金属流动，形成能捕获光生电子的肖特基势垒 （Schottky barrier），可抑制电子和空穴的复合. 付贤 智等人的研究表明［42］ ，铂修饰的 TiO2 比单一 TiO2 对苯 有 更 高 的 降 解 率 和 矿 化 率. Harade 研 究 了 Pt / TiO2对水中有机磷杀虫剂的降解［43］ ，发现其反 应速度比 TiO2 高 6 倍. 但需要注意的是，沉积过多 的贵金属会减少催化剂的比表面积，同时还易形成 电子空穴的复合中心，且铂的加入方法对活性也有 342 化 学 物 理 学 报 第 16 卷
第5期 韩世同等:半导体光催化研究进展与展望 343 较大的影响 3.3.2电场助光催化:电场助光催化反应是通过 3.2.2增加表面活性中心的数量:①过渡金属将TO2负载到钛片、导电玻璃(OTE)等材料上制成 粒子掺杂.过渡金属掺杂的一般方法是通过少量可二维(三维)TO2光电极,插入含污染物的溶液中, 溶性金属盐类浸渍半导体粉末,随后经焙烧制通过加阳极偏压的方式来实现.其原理是:对浸在 成4].适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体电解质溶液中的TO2膜施加阳极偏压,能在距膜表 中引入晶格缺陷,使之形成更多的光催化活性位,但面一定距离的区域(用W表示)内产生电势降(内 过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的部电场),其方向由溶液指向TO2膜的内部.W区 数目,使活性下降.Choi等研究了21种金属离子对域电场梯度的大小与TiO,膜表面吸附阴离子的种 TO2的掺杂效果,发现0.1%~0.5%的Fe3+、类和数量及阳极偏压的大小有关在一定波长光的 Mo2+、Ru2+、O32+、Re5、V+和Rh3等离子掺杂激发下,W区域内的光生空穴受内部电场的作用可 能够提高TiO2光催化反应活性,掺入Co2和A迅速迁移到表面,而光生电子则通过外电路迁移到 则有负作用.②超强酸化固体超强酸对烷烃的异对电极表面,导致氧化还原反应发生.施加阳极偏压 构化和裂解都有极高的催化活性.付贤智等人发现可得到比单纯光催化过程更高的反应效率. Vinod- SO42/TiO2固体超强酸光催化剂同样具有非常高gopa研究了染料AO7在TO2/SnO2/OTE上的光催 的光催化活性4。41.给TO2引入SO42-,可有效抑化降解,发现在单通氧气的条件下,反应150min 制TO2在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及时AO7的浓度只下降84%,而在氮气气氛下,当把 比表面积的下降,并在表面形成强的 Lewis酸和阳极偏压的数值由0.43V提高到0.83V(小于 Fronted酸中心.表面酸性中心可加速光生电子向O7的氧化电位)时,AO7则可完全降解. TO2表面活性中心的转移,增加界面电子转移的速3.3.3微波场助光催化:将微波场引入光催化反 度,减少光致空穴复合的几率:另外,SO2-的强诱应体系可产生微波光耦合催化现象付贤智等发 导效应还可增强钛离子对表面氧的吸附这些对提现,施加微波能提高TO2催化剂对C2H4的光催化 高催化剂的活性和反应量子效率都是有利的 氧化活性[43,活性从单纯光催化条件下的27%提 3.3外场效应的影响 高到相应微波光催化时的32%.认为微波场的存 光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构在,①可增加催化剂的光吸收,微波场通过对催化 和表面性质等有关外,各种外场,如热场、电场、微波剂的极化作用使其表面可产生更多的悬空键和不饱 场和超声波场等,也对其有促进作用.电场对催化剂和键,从而在能隙中形成了更多的附加能级(缺陷 表面的电子和空穴有定向分离,减少复合几率的作能级),使光吸收红移,吸收利用率提高:②可抑制 用:微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁载流子的复合,微波场可使催化剂的缺陷成为电子 几率;超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面或空穴的捕获中心,降低电子空穴的复合率;③可 产生瞬间的高温、高压极限条件可加速反应的进行.促进水的脱附,在气-固光催化反应过程中,环境空 3.3.1光热耦合催化:加热对光催化有如下作气中的水及光催化产物水在催化剂表面强烈吸附 用:通常意义上的“热”催化作用,即通过反应体系对光催化反应有抑制作用在微波场下,吸附的水分 温度的提高来提高反应的速率;增加催化剂的光吸子可从催化剂表面脱附,促使更多的表面活性中心 收,常用的TO2半导体的本征光吸收是间接跃迁过参与反应:④可促进表面羟基生成游离基,微波辐 程,需要吸收或发射声子,使跃迁的动量守恒.热场射使表面振动激发态羟基的数目增多,有利于羟基 的引入使TO2微晶内的晶格振子热运动加剧,增加游离基的生成0 导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率,从3.3.4超声波场的作用:超声波有超声空化作 而增加了带间间接跃迁几率,提高了光吸收效率.付用,通过使液体中微小气泡快速的形成和破裂在气 贤智等在P/TO2催化剂光化分解苯的研究中发泡附近很小的区域产生瞬间高压(可达几千个大气 现],光催化和热催化具有耦合效应:TO2在35℃压的激流)高温(可达104K)和高速冲流,可加速 光催化反应和120℃纯热催化反的苯转化率分别为降解产物从催化剂表面的脱附:可在液固界面引起 3.3%和16.2%,而120℃在紫外光照射下反应转化空化效应、微喷射冲击和激波破坏,引起光催化剂微 率达52.3%,是前二者之和的2.7倍 粒间高速碰撞,使光催化剂颗粒变小,比表面积增
较大的影响. 3. 2. 2 增加表面活性中心的数量： ① 过渡金属 粒子掺杂. 过渡金属掺杂的一般方法是通过少量可 溶性金属盐类浸渍半导体粉末，随后经焙烧制 成［44］ . 适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体 中引入晶格缺陷，使之形成更多的光催化活性位，但 过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的 数目，使活性下降. Choi 等研究了 21 种金属离子对 TiO2 的掺杂效果［45］ ，发现 0. 1% ～ 0. 5% 的 Fe3 + 、 Mo 2 + 、Ru2 + 、Os 2 + 、Re 5 + 、V4 + 和 Rh3 + 等离子掺杂 能够提高 TiO2 光催化反应活性，掺入 Co 2 + 和 Al 3 + 则有负作用. ② 超强酸化. 固体超强酸对烷烃的异 构化和裂解都有极高的催化活性. 付贤智等人发现 SO4 2 - / TiO2 固体超强酸光催化剂同样具有非常高 的光催化活性［46，47］ . 给 TiO2 引入 SO4 2 - ，可有效抑 制 TiO2 在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及 比表面积的下降，并在表面形成强的 Lewis 酸和 Brönted 酸中心. 表面酸性中心可加速光生电子向 TiO2 表面活性中心的转移，增加界面电子转移的速 度，减少光致空穴复合的几率；另外，SO4 2 - 的强诱 导效应还可增强钛离子对表面氧的吸附. 这些对提 高催化剂的活性和反应量子效率都是有利的. 3. 3 外场效应的影响 光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构 和表面性质等有关外，各种外场，如热场、电场、微波 场和超声波场等，也对其有促进作用. 电场对催化剂 表面的电子和空穴有定向分离，减少复合几率的作 用；微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁 几率；超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面 产生瞬间的高温、高压极限条件可加速反应的进行. 3. 3. 1 光热耦合催化： 加热对光催化有如下作 用：通常意义上的“热”催化作用，即通过反应体系 温度的提高来提高反应的速率；增加催化剂的光吸 收，常用的 TiO2 半导体的本征光吸收是间接跃迁过 程，需要吸收或发射声子，使跃迁的动量守恒. 热场 的引入使 TiO2 微晶内的晶格振子热运动加剧，增加 导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率，从 而增加了带间间接跃迁几率，提高了光吸收效率. 付 贤智等在 Pt / TiO2 催化剂光化分解苯的研究中发 现［48］ ，光催化和热催化具有耦合效应：TiO2 在 35℃ 光催化反应和 120℃纯热催化反的苯转化率分别为 3. 3% 和 16. 2% ，而 120℃在紫外光照射下反应转化 率达 52. 3% ，是前二者之和的 2. 7 倍. 3. 3. 2 电场助光催化： 电场助光催化反应是通过 将 TiO2 负载到钛片、导电玻璃（OTE）等材料上制成 二维（三维）TiO2 光电极，插入含污染物的溶液中， 通过加阳极偏压的方式来实现. 其原理是：对浸在 电解质溶液中的 TiO2 膜施加阳极偏压，能在距膜表 面一定距离的区域（用 W 表示）内产生电势降（内 部电场），其方向由溶液指向 TiO2 膜的内部. W 区 域电场梯度的大小与 TiO2 膜表面吸附阴离子的种 类和数量及阳极偏压的大小有关. 在一定波长光的 激发下，W 区域内的光生空穴受内部电场的作用可 迅速迁移到表面，而光生电子则通过外电路迁移到 对电极表面，导致氧化还原反应发生. 施加阳极偏压 可得到比单纯光催化过程更高的反应效率. Vinodgopa 研究了染料 AO7 在 TiO2 / SnO2 / OTE 上的光催 化降解［49］ ，发现在单通氧气的条件下，反应 150 min 时 AO7 的浓度只下降 84% ，而在氮气气氛下，当把 阳极偏压的数值由 0. 43 V 提高到 0. 83 V（ 小于 AO7 的氧化电位）时，AO7 则可完全降解. 3. 3. 3 微波场助光催化： 将微波场引入光催化反 应体系可产生微波-光耦合催化现象. 付贤智等发 现，施加微波能提高 TiO2 催化剂对 C2H4 的光催化 氧化活性［48］ ，活性从单纯光催化条件下的 27% 提 高到相应微波光催化时的 32% . 认为微波场的存 在，① 可增加催化剂的光吸收，微波场通过对催化 剂的极化作用使其表面可产生更多的悬空键和不饱 和键，从而在能隙中形成了更多的附加能级（缺陷 能级），使光吸收红移，吸收利用率提高；② 可抑制 载流子的复合，微波场可使催化剂的缺陷成为电子 或空穴的捕获中心，降低电子-空穴的复合率；③ 可 促进水的脱附，在气-固光催化反应过程中，环境空 气中的水及光催化产物水在催化剂表面强烈吸附， 对光催化反应有抑制作用. 在微波场下，吸附的水分 子可从催化剂表面脱附，促使更多的表面活性中心 参与反应；④ 可促进表面羟基生成游离基，微波辐 射使表面振动激发态羟基的数目增多，有利于羟基 游离基的生成［50］ . 3. 3. 4 超声波场的作用： 超声波有超声空化作 用，通过使液体中微小气泡快速的形成和破裂在气 泡附近很小的区域产生瞬间高压（可达几千个大气 压的激流）、高温（可达 104 K）和高速冲流，可加速 降解产物从催化剂表面的脱附；可在液固界面引起 空化效应、微喷射冲击和激波破坏，引起光催化剂微 粒间高速碰撞，使光催化剂颗粒变小，比表面积增 第 5 期 韩世同等：半导体光催化研究进展与展望 343