E,以式(1-7)和(Br)求得Sm3、Eu3+、Tm2-和Yb3+的光学 电负性(见表1—6)。 表1-6Sm3、Eu3、Tm3、Yb3+的电荷迁移带光学 电负性Xn(Ln)和标准还原电位 3十 Ybt Eu3 在乙醇中LnBr2+的E(kK) 40.2 35.5 31.2 Uncorr(Ln) 1.3 1.45 1.6 1.75 ELa(M3→M2+)(v) 2.3士0.2 1.15 L. J. Nugent提出了标准还原电位En(M“+→M3)与X之 间的关系: E°n(M4+→M3)=E°2(M“+→M3)-3.7xnor(Ce-) Yuncorr (M#-)) (1…8) 其中以实验求得的E2(M→M3)=+1.75V,和xr(Ce4) =2.14为基准,利用表1—5中以光谱法求得的E°n(M→M3+) 的数据和上式,求得Pr4、Nd、Tb和Dy4等四价稀土的x分 别为2.6、3.03、2.55和3.05(见表1—5最后一列数据)。 我们12进一步发现,当以上述9个镧系离子的E°n(M4+- M3+)和E°n(M3→M2)对xr(Mn+)作图时,所有数据都落 在一条直线上(见图1—7),可用下式表示: E°Ln(M"+→BM-1)+)(volt)=4.273X(M"+)-7.776 其中n=4或3。此式也可写为: E°m(M+→M-+)(vlt)=4.273xr(X)-7o〕-7.776 30 (1-10) 从图1—7和上式1—9,1—10可见,对于四价Ce、Tb、Pr、Nd 16·
和Dy离子,电荷迁移带的能量E越小,镧系离子的光学电负性 越大,则标准还原电位En(M→M)的正值越大,其时还原形 式的离子越稳定,即氧化态的四价稀土离子的稳定性按式(1-5) 的顺序递减:Ce+>Tb>Pr+>Nd“-Dy4。离子的E越高 越易被氧化。 对于三价Tm、Sm、Yb、Eu离子,电荷迁移带的能量E越小, 镧系离子的光学电负性越大,则标准还原电位E°n(M+→M2) 越大其时还原形式的离子越稳定,即还原态的二价稀土离子的稳 定性按式(1…6)的顺序递减Eu2>Yb2>Sm2>Tm2。离子的 E越低,越易被还原。 目前所用 Dy3+f 5 H Nd 的元素周期表 中,缺乏镧系 P3+∫25 离子的电负性 数据。已有的 c歼f13F 数据(见表 F term 第5行 U 既不齐全(或 Yb3+ Yb3+f133 是1.1,或是 Sm*+5H Htm1.2),又不反 Tm 3+ Tm+/15) 映它们对电子 cancer (Mnt) 吸引能力的差 图1-7标稚还原电位ELn(M+→-Mx)与光学电负性异和变化规 Xr(Mn+的关系(n=3或4) 律。我们根据 光谱法得到的标准还原电位E(M→M)和E°n(M4→ M+)的数据(见表1-5第2和6行及式(1-9)求得了镧系离 17
子的光学电负性,列于表1-5第4行。其中的La、Ce、Pr、Nd、Ho Tm的数据与已有的周期表数据接近,但我们的光学电负性数据 更完整,并可以很好地反映镧系对电子吸引能力的差异和变化规 律(见图1—8)。 (三)稀土离子 的价态与其电子组态的 柏对稳定性 从图1—7可见, In3+的基态光谱项 3 ,(2L)的总轨道量子 数L为奇数的,易于发 生氧化或还原。而且L 12i4 =3的F项比L=5的 铜系离子的光学电负性 H项更易于氧化或还 随4∫电子数q的变化n=3或4 原。具有L=0的S项的La3(4/)Gd+(4f)和Lu3(4f4)已如 前述具有最稳定的三价状态。由此可见,Ln3+的电子组态的稳定 性遵循奇偶数变化的规则:基态光谱项中的L为奇数的电子组态 (F项和H项)的稳定性低于L为偶数的电子组态(L=6的1项和 S项),也即: F<H<I≤S 或f,,,<f2,5,,f,,,, 我们根据电荷迁移和氧化还原的难易程度所得的这一结果, 论证了I.K. fidelis提出的“双一双效应所作的假设。她假设L 为偶数0和6的S和1项的组态∫,f,f,f,f°,,尸“是相对 稳定的,而L为奇数3和5的F和H项的组态f-f,一f,f 18
邝°和∫2一∧是相对不稳定的。根据这一假设,她解释了稀士配 合物的热力学性质,如(乙基己基)(苯基)磷酸配合物的自由能 △G(相对于Ia)随原子序的变化可分为一f2,f-f,一0和 -4四段,即镧系在Gd处分为La-(d和Gd-Lu两部分,在 两部分中再各分为两部分的“双-双效应”(见图1—9)。 15 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb lu 图1-9麴系的乙基已基)(苯基)酸配合物的自由能G (相对于La)随原子序的变化“双双效应 五、稀土的丰度与地球化学性质 (一)稀土元紊的丰度 根据获得的陨星、陨石和对太阳和太阳系的光谙分析,都发现 宇宙中存在稀土,其中在太阳6和太阳系1中,稀土的相对丰度 19
见表1·7(相对于Si=106个原子)。 表1—7在太阳和太阳系中稀土元素的相对 丰度(相对于S=106个原子 丰度 原子序 元素 太阳 太阳系 24.5 39 2.82 4.8 La 0.302 C.445 C 0.794 l.18 59 P1 0.102 0.149 Nd 0.380 0.78 62 2.12 0.226 E 3.01 0.085 Gd 0.295 0.297 65 Tb 无数据 0.055 56 0.257 0.36 67 Ho 无数据 0.079 68 0.225 T C.041 0.034 Yb 0.216 .13 0.036 球粒陨石是太阳和地球的原始物质,对其中稀土丰度的研究, 有助于了解地球和行星的形成与演化。稀土元素在岩石和矿物中 的丰度常常用相对于球粒陨石或北美页岩中稀土的丰度来表示 表1-8是12个球粒陨石、吉林球粒陨石和在月球及北美页岩中 稀土丰度的平均值(ppmn)。 20·