当被酰化的酯仅有一个α氢时,要用比醇钠的碱性更强的碱, 如(Ph)2CNa(三苯甲基钠)。 2.不同酯(其一不含α氢)的缩合——交错酯缩合反应。 HCOOC2H5+ CH3COOC2H5 NaOC2 COCH2coO0H56· CH3COCH2cOO06·C2+°H (主) C6HsCH2CO0C2H5 +(COOCC2H5)2 CaSoNA C6Hs CHCOOC2H5 C6Hs CH2 COCHCOOC2H5 COCOOC2H5 t choh
当被酰化的酯仅有一个α氢时，要用比醇钠的碱性更强的碱， 如(Ph) 3CNa（三苯甲基钠）。 2. 不同酯（其一不含α氢）的缩合——交错酯缩合反应。 C 6 H 5CH 2COOC 2 H 5 + (COOCC 2 H 5)2 C 2 H 5ONa C 6 H 5CHCOOC 2 H 5 + C 6 H 5CH 2COCHCOOC 2 H 5 COCOOC 2 H 5 C 6 H 5 + C 2 H 5OH HCOOC 2 H 5 CH 3COOC 2 H 5 NaOC 2 H 5 HCOCH 2COOC 2 H 5 CH 3COCH 2COOC 2 H 5 C 2 H 5OH （主）
CAHsCHCOOC 25 175 C6H5 CHCOOC2H5 COCOOC2H5 COOC2H5 酮的a氢比酯活泼。 CH3COOC2H5 + CH3COCH3 C2H5ONa CH3 COCH2 COCH3 C2H5OH
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5 175。C C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5 酮的α氢比酯活泼。 CH3COOC2H5 CH3COCH3 C2H5ONa CH3COCH2COCH3 C2H5OH
3 Dieckmann缩合反应—制备五、六元环状β—酮酸酯 元羧酸酯进行的分子内的 Claisen反应 COOC,H COOC2H5 CooCH Nao och COOC2H5 苯, OCH 己二酸二乙酯 2一环戊酮甲酸乙酯 (74~81%)
二元羧酸酯进行的分子内的Claisen反应 3.Dieckmann缩合反应——制备五、六元环状β——酮酸酯 NaOC 2 H 5 苯, 80 0C COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 OC 2 H 5 O COOC 2 H 5 - OC 2 H 5 O 己二酸二乙酯 2－环戊酮甲酸乙酯 （74~81％）
酮-烯醇互变异构 1.互变异构现象: 甲基酮的典型反应 与 NaSo3,HCN加成 eg.cH3 COCH2CO0C2+5与苯腙,羟氨作用 C=0 还原:CH3CHCH2COOC2H5 OH 碘仿反应 稀醇的性质5Na作用放出H,与FeC2作用生成紫红色 OH 使Br2的CCl4溶液褪色 与PC5作用生成CH:C= CHCOOC2H5 Cl 3—氯一2—丁烯酸乙酯
eg. CH3COCH2COOC2H5 与NaHSO3, HCN加成 与苯腙，羟氨作用 还原：CH3CHCH2COOC2H5 OH 碘仿反应 C=O 与Na作用放出H2，与FeCl3作用生成紫红色 使Br2的CCl4溶液褪色 与PCl5作用生成 CH3C CHCOOC2H5 Cl OH 3—氯—2—丁烯酸乙酯 甲基酮的典型反应 稀醇的性质 1. 互变异构现象： 二. 酮-烯醇互变异构
600 200 d, 120 0.0 乙酰乙酸乙酯的HNM谱图 c,b,a分别表示少量烯醇式中的CH3,C=C—H和OH中的三种质子,d,e 这两个单峰表示酮式结构中aCH2和与羰基相连的CH2,三重峰和四重峰是 酮式和烯醇式中酯基上的CH2和CH2°
乙酰乙酸乙酯的1HNM谱图 c，b，a分别表示少量烯醇式中的CH3 ，C==C—H和OH中的三种质子，d，e 这两个单峰表示酮式结构中α-CH2 和与羰基相连的CH3 ，三重峰和四重峰是 酮式和烯醇式中酯基上的CH2 和CH3