襄樊学院：《分析化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 紫外-可见分光光度法

第一节紫外一可见吸收光 能量处于红外光区,故又称红外光谱 电子的跃迁能差约为1~20eV,比分子振动能级差 要大几十倍,所吸收光的波长约为125~006μm,主要在 真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱 或紫外、可见吸收光谱。 通常,分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发态的任 振动(或不同的转动)能级上。因此,电子能级跃迁 生的吸收光谱,包括了大量谱线,并由于这些谱线的重 叠而成为连续的吸收带,这就是为什么分子的紫外、可 见光谱不是线状光谱,而是带状光谱的原因。又因为绝

6 第一节 紫外—可见吸收光谱 能量处于红外光区，故又称红外光谱。 电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，比分子振动能级差 要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06m，主要在 真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱 或紫外、可见吸收光谱。 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一 振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产 生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重 叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可 见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝

第一节紫外一可见吸收光 大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器的 分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区(60~ 200nm)均有吸收,因此在测定这一范围的光谱时,必 须将光学系统抽成真空,然后充以一些惰性气体,如氦、 氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计,故在实际应用中受到一定的限制。 我们通常所说的紫外—可见分光光度法,实际上是指近 紫外、可见分光光度法

7 第一节 紫外—可见吸收光谱 大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的 分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必 须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、 氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。 我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近 紫外、可见分光光度法

第二节化合物紫外一可见光谱的 在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主 要由σ→)σ*、π→>π*、n>σ*、n>π*及电荷迁移跃迁产生 无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即 d-d跃迁和ff跃迁)产生(教材P23)。 σ*反键轨道 能量 π*反键轨道 n非键轨道 —-π反键轨道 入/nm 360 4-反键轨道 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图

8 第二节 化合物紫外—可见光谱的产生 在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主 要由→* 、→* 、n→* 、n→*及电荷迁移跃迁产生。 无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即 d—d跃迁和f—f跃迁）产生（教材P.23）。 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图 → * → *  → * n→ * → * n→ * 能 量 *反键轨道 *反键轨道 n非键轨道 反键轨道 200 反键轨道 /nm 300 400

第二节化合物紫外一可见光谱的 由于电子跃迁的类型不同,实现跃迁需要的能量不 同,因此吸收光的波长范围也不相同。其中σ→>σ*跃迁所 需能量最大,n→>π*及配位场跃迁所需能量最小,因此, 它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中可知, π→>π*(电荷迁移)跃迁产生的谱带强度最大,σ→>σ* n>π*、n>σ*跃迁产生的谱带强度次之,(配位跃迁的 谱带强度最小) 有机化合物的紫外一可见吸收光谱 (一)、跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键σ电子、成键π电子 和非键电子(以n表示)。分子的空轨道包括反键σ*轨

9 第二节 化合物紫外—可见光谱的产生 由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不 同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中→*跃迁所 需能量最大，n→*及配位场跃迁所需能量最小，因此， 它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中 可知， →*（电荷迁移）跃迁产生的谱带强度最大，→* 、 n→* 、n→*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的 谱带强度最小）。 一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）、跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子 和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 *轨

第二节化合物紫外一可见光谱的 道和反键π轨道,因此,可能的跃迁为σ→>σ*、π)π n→>σ*n>π*等 1,σ→>σ*跃迁它需要的能量较高,一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—cc—键属于这类跃迁,例如 乙烷的最大吸收波长入m为135m。 2,n>σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,如CH3OH和 CH2NH2的n>σ*跃迁光谱分别为183mm和213nm 3,π→>元*跃迁它需要的能量低于σ→>σ*跃迁,吸收 峰一般处于近紫外光区,在200nm左右,其特征是摩尔 吸光系数大,一般εmx≥10,为强吸收带。如乙烯(蒸气)

10 第二节 化合物紫外—可见光谱的产生 道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为→* 、→* 、 n→* n→*等。 1，→*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。 2，n→*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n→*跃迁光谱分别为183nm和213nm。 3，→*跃迁 它需要的能量低于→*跃迁，吸收 峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔 吸光系数大，一般max104 ，为强吸收带。如乙烯（蒸气）