这样的空穴一旦得到足够的热激发,它可以脱离硼离子 和附加电子构成的场的作用而自由地在晶体中运动形 成自由空穴,这过程称为空穴电离,它实际上是价带中 电子在热激发下跃迁到杂质的空穴能级上去,而在价带 中留下了一个自由空穴,因此空穴的能级位于价带顶附 近,如图7.5所示。既然这样的杂质原子能够接受电子 它被称为受主,把被受主杂质所束缚的空穴的能量状态 称为受主能级(EA);具有受主的半导体称为受主半导体 或P型半导体 般情况下,半导体往往同时含有施主和受主杂质 这时半导体究竟属于那一类型要由两种杂质的浓度差 来确定,比如施主杂质浓度N比受主浓度MA大得多时 (ND>>M4),由于受主能级低于施主能级,施主能级上 的电子有可能落到受主能级上,换言之,一部分施主杂 质多余的电子补偿了受主杂质的电子不足,但剩下为数 图75P型半导体能带 很大的施主电子在热激发下仍可能跃迁到导带形成自由 电子,因此这样的半导体认为是N型半导体。相反地,N>>ND的半导体属于P型半导体 至于NA≈ND时由于补偿作用几乎完全消失,它的导电性几乎同纯半导体一样,这种材料 实用价值较小 723深能级杂质 如果将ⅥI族元素杂质掺入到ⅣV族元素半导体中,例如将Se掺入到Ge中,由于 Se比Ge外壳层多2个价电子,Se替代Ge原子后,除4个价电子与近邻Ge原子形成 共价键外尚多于两个价电子,它们被带有两个正电荷的中心所束缚,形成类氦原子。此 时正电荷中心对每个电子的束缚比类氢原子更强,因此所对应的杂质能级离导带边更 远,我们称这种能级为深杂质能级,这种杂质称为深能级杂质。而且这两个价电子的电 离能也是不相同的,当第一个电子电离后,第二个电子需要更大的能量才能电离,所对 应的能级离导带边更远。实验测得Se在Ge中形成距导带底分别为0.14eV和028eV的 两个施主能级。类似地,Ⅱ族杂质一般在Si、Ge中形成两个离价带边较远的受主能级。 如果在Ⅳ族元素半导体中掺入IB族原子,如在半导体锗中掺入Cu、Au等原子,则可 以形成三个受主杂质能级。但是在半导体中形成杂质能级的情况也不能完全根据杂质原 子的价电子数唯一地决定。如Au原子,在锗中可以产生三个受主能级和一个施主能级 而在半导体硅中Au原子则是同时产生一个受主能级和一个施主能级。由于深能级杂质 大多是多重能级,因此杂质可以有不同的荷电状态,以Au为例,如果两个能级上都没 有电子填充时,金杂质是带正电荷的,当受主能级上有一个电子而施主能级空着时,它 是中性的,当施主能级与受主能级上都有电子时,它是带负电的
这样的空穴一旦得到足够的热激发，它可以脱离硼离子 和附加电子构成的场的作用而自由地在晶体中运动形 成自由空穴，这过程称为空穴电离，它实际上是价带中 电子在热激发下跃迁到杂质的空穴能级上去，而在价带 中留下了一个自由空穴，因此空穴的能级位于价带顶附 近，如图 7.5 所示。既然这样的杂质原子能够接受电子， 它被称为受主，把被受主杂质所束缚的空穴的能量状态 称为受主能级(EA)；具有受主的半导体称为受主半导体 或P-型半导体。 一般情况下，半导体往往同时含有施主和受主杂质， 这时半导体究竟属于那一类型要由两种杂质的浓度差 来确定，比如施主杂质浓度ND比受主浓度NA大得多时 （ND>>NA），由于受主能级低于施主能级，施主能级上 的电子有可能落到受主能级上，换言之，一部分施主杂 质多余的电子补偿了受主杂质的电子不足，但剩下为数 很大的施主电子在热激发下仍可能跃迁到导带形成自由 电子，因此这样的半导体认为是N-型半导体。相反地，NA>>ND的半导体属于P-型半导体。 至于NA≈ND时由于补偿作用几乎完全消失，它的导电性几乎同纯半导体一样，这种材料 实用价值较小。 图 7.5 P-型半导体能带 7.2.3 深能级杂质 如果将 VI 族元素杂质掺入到 IV 族元素半导体中，例如将 Se 掺入到 Ge 中，由于 Se 比 Ge 外壳层多 2 个价电子，Se 替代 Ge 原子后，除 4 个价电子与近邻 Ge 原子形成 共价键外尚多于两个价电子，它们被带有两个正电荷的中心所束缚，形成类氦原子。此 时正电荷中心对每个电子的束缚比类氢原子更强，因此所对应的杂质能级离导带边更 远，我们称这种能级为深杂质能级，这种杂质称为深能级杂质。而且这两个价电子的电 离能也是不相同的，当第一个电子电离后，第二个电子需要更大的能量才能电离，所对 应的能级离导带边更远。实验测得 Se 在 Ge 中形成距导带底分别为 0.14eV 和 0.28eV 的 两个施主能级。类似地，II 族杂质一般在 Si、Ge 中形成两个离价带边较远的受主能级。 如果在Ⅳ族元素半导体中掺入ⅠB 族原子，如在半导体锗中掺入 Cu、Au 等原子，则可 以形成三个受主杂质能级。但是在半导体中形成杂质能级的情况也不能完全根据杂质原 子的价电子数唯一地决定。如 Au 原子，在锗中可以产生三个受主能级和一个施主能级； 而在半导体硅中 Au 原子则是同时产生一个受主能级和一个施主能级。由于深能级杂质 大多是多重能级，因此杂质可以有不同的荷电状态，以 Au 为例，如果两个能级上都没 有电子填充时，金杂质是带正电荷的，当受主能级上有一个电子而施主能级空着时，它 是中性的，当施主能级与受主能级上都有电子时，它是带负电的。 6
E0.04 0.54电子伏 0.2 0.26电子伏 --E0.15 Ev0.04= 图76Au在半导体硅(a和锗(b)中形成的杂质能级 深能级杂质的理论分析比较复杂,不能用类氢模型来讨论,因为深能级杂质的附加 势能,不再是类氢原子的库仑作用那样的长程势,而是作用距离仅一两个原子的短程势 因此必须考虑杂质原子的近程作用,以及掺入杂质后引起晶格的局部畸变 深能级杂质不能有效地提供导电电子或空穴,而且深能级上载流子电离能较大,通 常在半导体中起复合中心或陷阱作用。 §7.3半导体载流子统计分布 半导体中的电子同金属中的一样,它们按能量的热平衡分布都遵守费米一狄拉克统 计,不同之处在于,在半导体中担任输运作用的是导带中的电子和价带中的空穴,对于 杂质半导体,禁带中还存在施主和受主,它们的存在直接影响导带和价带的电子和空穴 分布。 7.3.1半导体载流子的近似波耳兹曼统计 在半导体中,导带电子在导带各能级的分布几率 1 f(E)=(E-k+1 (77) 一般来说,由于E位于带隙内,且距导带底Ec或价带顶E的距离比k7大得多。 E-E>E-E>kT (77)式分母中指数项远大于1,因此近似地有 f(E)≈e-)r<1 (7.8) 可见导带中电子很接近经典的玻耳兹曼分布,而且,fE)<<1说明导带中的能级被电子 占据的几率很小 同理,价带能级为空穴占据的几率,也就是不为电子所占据的几率,可以写成
图 7.6 Au 在半导体硅(a)和锗(b)中形成的杂质能级 深能级杂质的理论分析比较复杂，不能用类氢模型来讨论，因为深能级杂质的附加 势能，不再是类氢原子的库仑作用那样的长程势，而是作用距离仅一两个原子的短程势， 因此必须考虑杂质原子的近程作用，以及掺入杂质后引起晶格的局部畸变。 深能级杂质不能有效地提供导电电子或空穴，而且深能级上载流子电离能较大，通 常在半导体中起复合中心或陷阱作用。 §7.3 半导体载流子统计分布 半导体中的电子同金属中的一样，它们按能量的热平衡分布都遵守费米—狄拉克统 计，不同之处在于，在半导体中担任输运作用的是导带中的电子和价带中的空穴，对于 杂质半导体，禁带中还存在施主和受主，它们的存在直接影响导带和价带的电子和空穴 分布。 7.3.1 半导体载流子的近似波耳兹曼统计 在半导体中，导带电子在导带各能级的分布几率： 1 1 )( /)( + = − BF TkEE e Ef （7.7） 一般来说，由于EF位于带隙内，且距导带底EC或价带顶EV的距离比 大得多。 TkB FcF >>−>− BTkEEEE （7.7）式分母中指数项远大于 1，因此近似地有 )( 1 /)( ≈ << −− F BTkEE eEf （7.8） 可见导带中电子很接近经典的玻耳兹曼分布，而且，f(E) << 1 说明导带中的能级被电子 占据的几率很小。 同理，价带能级为空穴占据的几率，也就是不为电子所占据的几率，可以写成 7
1-f(E)=1-1 (E-EF)/kaT e(e-EF)//+1 e(E-EF)kg/+11+e(Ep-E)kgr 由于 EF-E>EF-Ey >>kBT 所以 1-f(E)≈e ⊥(EF-E)/kBT (79) 上式说明空穴几率随能量增加按玻耳兹曼统计的指数规律减少。 从上面分析可以得出,半导体中电子和空穴基本上按玻耳兹曼统计分布。由于导带 级和价带能级都远离E,所以导带接近于空的,而价带接近填满,如图77所示。 图77费米分布函数 32EF和载流子浓度 从上面的讨论我们看到,一般情况下,在半导体中电子和空穴都很少,考虑它们在 导带或价带中的分布时,可以不计泡利不相容原理的束缚。也就是说,可以用经典的玻 尔兹曼分布几率来代替量子的费米分布几率。如果用有效质量m和m来描述导带底附 近的电子和价带顶附近的空穴,可以写出导带底和价带顶附近的能态密度函数 1(2m 8ce (E-E ) (7.10) 2丌2(h (7.11) 由于电子和空穴的几率随能量E-Ec和Eμ~E按玻耳兹曼规律迅速减少,它们主要集中在导 带底和价带顶附近kB范围之内,因此可以计算电子和空穴浓度: f(e)gc(e)de 将(710)代入(712),并利用[x2e-dx= 得到 2B\B
TkEE TkEE TkEE TkEE F B F B F B F B e e e e Ef /)( /)( /)( /)( 1 1 1 1 1 1)(1 − − − − + = + = + −=− 由于 F VF >>−>− BTkEEEE 所以 （7.9） F BTkEE eEf /)( )(1 − − ≈− 上式说明空穴几率随能量增加按玻耳兹曼统计的指数规律减少。 从上面分析可以得出，半导体中电子和空穴基本上按玻耳兹曼统计分布。由于导带 能级和价带能级都远离EF，所以导带接近于空的，而价带接近填满，如图 7.7 所示。 图 7.7 费米分布函数 7.3.2 EF和载流子浓度 从上面的讨论我们看到，一般情况下，在半导体中电子和空穴都很少，考虑它们在 导带或价带中的分布时，可以不计泡利不相容原理的束缚。也就是说，可以用经典的玻 尔兹曼分布几率来代替量子的费米分布几率。如果用有效质量 和 来描述导带底附 近的电子和价带顶附近的空穴，可以写出导带底和价带顶附近的能态密度函数 * me * mh ( ) 2 1 2 3 2 * 2 2 2 1 )( C e C EE m Eg − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = π h （7.10） ( ) 2 1 2 3 2 * 2 2 2 1 )( EE m Eg V h V − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = π h （7.11） 由于电子和空穴的几率随能量E-EC和EV-E按玻耳兹曼规律迅速减少，它们主要集中在导 带底和价带顶附近kBTB 范围之内，因此可以计算电子和空穴浓度： ∫ ∞ = )()( EC C dEEgEfn (7.12) 将（7.10）代入（7.12），并利用 β π β β ∫ ∞ − = 2 1 2 1 O x dxex 得到 8
1.kBT n 4 h 引入导带有效能级密度 1/2 ImrT (7.14) 把n写成 n= N 这个式子说明导带电子数就如同在导带底EC处的NC个能级所应含有的电子数。同样我们 可计算出空穴浓度 P=I'(1-f(E))8,(E)dE 得 P=Ne--4)4 (7.16) 4π3(h N称为价带有效能级密度 (7.15)和(7.16)两式把费米能级的位置和载流子浓度很方便地联系了起来,下 面我们进一步讨论E的位置。 将(7.15)和(7.16)相乘消去EF,得到 np=NcNreEc-EykBr=ncn,ex (7.17) 从上式可以看出,在一定温度下,一个半导体中电子浓度和空穴浓度的乘积是一个 与费米能级E位置无关的定值。导带电子越多,空穴就必然越少;或者相反,例如, 个N型半导体,施主越多,电子越多,那末空穴就越少。 733本征半导体 对于本征半导体,载流子浓度由价带到导带的激发即本征激发所决定,本征激发的 特点是在每产生一个电子的同时将产生一个空穴,因此, ≈P (7.18) n称为本征载流子浓度,将(7.18)代入前面得到的一般关系式(717)得到 -(Ec-Er)/2kBT (7.19) 将(7.15)和(7.16)代入(7.18),得到本征半导体费米能级为 Er)+=KBT (7.20)
Tk 2 )E(E 3 2 B * e 3 B FC e πm2 Tk 4 π 1 n −− ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = h （7.13） 引入导带有效能级密度 2 3 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 2 B * e C 3 πm2 Tk 4 π 1 N h （7.14） 把 n 写成 Tk )E(E C B FC eNn −− = （7.15） 这个式子说明导带电子数就如同在导带底EC处的NC个能级所应含有的电子数。同样我们 可计算出空穴浓度 ∫ ∞− −= EV V )())(1( dEEgEfp 得 （7.16） TkEE V BVF eNp −− /)( = 2 3 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 2 B * h V 3 πm2 Tk 4 π 1 N h NV称为价带有效能级密度 （7.15）和（7.16）两式把费米能级的位置和载流子浓度很方便地联系了起来，下 面我们进一步讨论EF的位置。 将（7.15）和（7.16）相乘消去EF，得到 TkE vC TkEE VC BVC Bg eNNnp eNN / −− /)( − = = （7.17） 从上式可以看出，在一定温度下，一个半导体中电子浓度和空穴浓度的乘积是一个 与费米能级EF位置无关的定值。导带电子越多，空穴就必然越少；或者相反，例如，一 个N型半导体，施主越多，电子越多，那末空穴就越少。 7.3.3 本征半导体 对于本征半导体，载流子浓度由价带到导带的激发即本征激发所决定，本征激发的 特点是在每产生一个电子的同时将产生一个空穴，因此， n≈P = ni （7.18） ni称为本征载流子浓度，将（7.18）代入前面得到的一般关系式（7.17）得到 Tk2/E VC Tk2/)E(E VC VC B Bg eNNpn eNN −− − =≈ = （7.19） 将（7.15）和（7.16）代入（7.18），得到本征半导体费米能级为： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ++= * * ln 4 3 )( 2 1 e h F VC B m m TKEEE （7.20） 9
可见,在7=0K时,Ep=E,即费米能级位于能隙中央,在一般情况下,由于m>m 费米能级由于温度升高而略为增加,通常可利用测量载流子浓度随温度的变化来确定费 米能级。 73.4杂质半导体 我们知道,半导体载流子的产生有两种机制,即杂质电离和从价带到导带的本征激 发,二种机制永远是同时起作用,只是常有主次之分。在热平衡下,半导体处于不带电 的状态,即: n+Nf(E=p+ND[I-f(ED) 上式称为电中性条件,式中n为导带电子浓度,NJ(EA)为受主能级EA上的电子浓 度,受主能级被电子占据时带负电,故等式左边为总的负电荷浓度,P为价带空穴浓度, Nnf(ED)为施主能级ED上的电子浓度,ND1-f(ED)]即为电离施主浓度,方程右边即 为总的正电荷浓度。 为简化计,我们假定一n型半导体(NA=0)中ND足够大,以至于导带中的电子浓 度n比价带中的空穴P大得多,因此可略去空穴P,(7.21)简化为 [ -f(ED)I 需要指出的是,施主的轨道运动状态最多只能容纳一个电子,也就是说,对于类氢施主 某种自旋状态的电子占据了该能级,便不可能有第二个具有另一种自旋状态的电子占据 该能级,由于自旋简并,施主能级被电子占据的几率f(ED) fe(ed) 7.23) 将(7.15),(7.23)代入(722)得 Ne-Ec-EF)!=NlI (7.24) 如果温度较低,ND足够大,EFED>kBT,由(724)得 EC+En)+k 将(7.25)代入(7.15)得 (7.26)
可见，在T=0 K时， F EE g 2 1 = ，即费米能级位于能隙中央，在一般情况下，由于 ， 费米能级由于温度升高而略为增加，通常可利用测量载流子浓度随温度的变化来确定费 米能级。 ** > mm eh 7.3.4 杂质半导体 我们知道，半导体载流子的产生有两种机制，即杂质电离和从价带到导带的本征激 发，二种机制永远是同时起作用，只是常有主次之分。在热平衡下，半导体处于不带电 的状态，即： )](1[)( + AA = + D − EfNpEfNn D （7.21） 上式称为电中性条件，式中n为导带电子浓度，NAf（EA）为受主能级EA上的电子浓 度，受主能级被电子占据时带负电，故等式左边为总的负电荷浓度，P为价带空穴浓度， NDf（ED）为施主能级ED上的电子浓度，ND[1-f（ED）]即为电离施主浓度，方程右边即 为总的正电荷浓度。 为简化计，我们假定一n型半导体（NA = 0）中ND足够大，以至于导带中的电子浓 度n比价带中的空穴P大得多，因此可略去空穴P，（7.21）简化为 )](1[ = D − EfNn D （7.22） 需要指出的是，施主的轨道运动状态最多只能容纳一个电子，也就是说，对于类氢施主， 某种自旋状态的电子占据了该能级，便不可能有第二个具有另一种自旋状态的电子占据 该能级，由于自旋简并，施主能级被电子占据的几率fe（ED） Tk De EE B FD e Ef − + = 2 1 1 1 )( （7.23） 将（7.15），（7.23）代入（7.22）得 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + −= − −− T/k)E(E D T/k)E(E C BFD BFC e 2 1 1 1 eN 1N （7.24） 如果温度较低，ND足够大，EF-ED>>kBTB ，由（7.24）得 C D F DC B N2 N Tlnk 2 1 )E(E 2 1 E ++= （7.25） 将（7.25）代入（7.15）得 Tk2/E 2 1 CD BD e 2 NN n − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = （7.26） 10