二、醇酸树脂 醇酸树脂是涂料工业中使用得最广泛的一种基料。和油 树脂不同,醇酸树脂是一种合成的聚囊树脂。它们是由多元醇 (如甘油)和多元酸或酐(如邻苯二甲酸酐)以及植物油或植物油 脂肪酸互桕反应而合成的。 醇酸树脂的制造主要有两种方法。第一种是醇解法,在醇 解法中先将精制植物油与多元醇发生醇解反应生成植物油脂肪 酸的单甘油.然后再加多元酸反应,制得油政性醇酸树脂。第 二种是脂肪酸法,在这个方法中,不直接用植物油作为反应原 料,而是用植物油脂肪酸作为原料,与多元醇和多元酸一起在 240C左右反应,直至酯化接近完全,植物油脂肪酸可将油脂皂 化后制得.除了用植物油脂肪酸制备油改性醇酸树脂之外在 这个方法中我们还可以用其它一元羧酸,如合成脂肪酸和苯甲 酸等制备各种改性的静酸树脂。用脂肪酸法制备的醇酸树脂 般比用醇解法制备的色泽较浅因为脂肪酸的纯度较油脂为高。 用上述两种方法制备的油改性醇酸树脂可根据所用的油脂 (或其脂肪酸)的品种以及数量(称为油度)来分类(见表2),在 醇羧树脂中,油度的计算与上述在油基树脂漆中的方法有所不 同.在这里油度是指树胎中油脂的重量百分数(用脂防酸法生 产时,应将脂肪酸与一部分多元醇甘油折算成油脂分子来计 算).短油度和中油度醇酸树脂常常用不干性油和半干性油来 改性,而长油度醇酸则使用干性油和半于性油(或它们的胎肪 酸)来改性。在醇酸树脂中通常使用的干性油是亚麻仁油,梓油 和脱水蓖麻油,半干性油常用豆油和松浆油(造纸工业中用亚碱 酸盐法制木浆时所得的一种副产品),不于性油则常用蓖麻油和 椰子油。 于性油和半干性油改性的醇酸树脂能以自动氧化反应帆理
表12迪攻性醇酸树暗 醇酸树脂分类度() 特 用 1.干燥时主要不是按 短油度酵酸树脂20~452.用芳烃袭溶剂 3.涂膜硬度高,柔软 作拱泱的一个组分 性较差 .气干(氧化聚合型 干燥)或烘 1.同上作烘漆的组 中油度醇酸讨脂45~60 2.用芳机脂肪烃2.外晚 分 合溶剂溶解 3.涂膜采饮性较好 快这气 .氢化珉合型空气干 长油度醉酸树脂|6~82.溶于脂肪烃溶斜中#干涂料的薔 外用 3.涂赎柔软性更好 而在空气中干燥,但不干性油醇酸树脂尤其是短油度的不干性 油醇酸树脂必须与氨基树脂饼用后才能烘烤成膜。不干性油醇 酸树脂也可用作某些基料树脂如硝酸纤维素的增塑剂 上面已经讲到醇酸树脂是由多元醇、多元酸及植物油脂肪 酸互相反应(酯化反应)而合成的,醇酸树脂实际上是聚酯树脂 的一种,酯键是它的特性基团。由于酯键在酸或碱的作用下会 断裂,因此醇酸树脂不宜在酸性或碱性环境中使用。但醇酸树 脂涂膜的耐久性较好,又能在各种较差的条件下方便地施工,所 以醇酸树脂的通用性很大,在各种工业中都能广泛地应用,可作 为机槭、建筑、桥梁、船舶和家具涂料等的基料。 醇酸树脂的组分中除了多元醇、多元酸和油脂(或其脂肪 酸)之外,还可加入其它组分来进行改性,如上面提到过的用苯 甲酸来取代部分油脂脂肪酸就是一例。另外的例子有利用干性 油脂肪酸链中的不饱和键与乙烯类或丙烯酸酯类单体进行共加 聚来改性,如苯乙烯改性酶浚树脂和丙烯酸酯改性醇酸树脂
前者的抗水性、抗化学药品性和电绝缘性能得到了提高,主要 用作快干漆及备种防锈底漆的基料。后者的耐候性和保光保色 性优良,可用作户外结构的面漆。两者的干燥速度都比单纯的 油改性醇酸涂料快得多。除了共加聚的方法外,还可以利用共 缩聚的方法来改性醇酸树脂。这方面的例子有有机硅改性醇酸 树脂和二异氰酸酯改性醇酸树脂。前者有较好的保光性和耐候 性,后者有较好的抗化学药品性耐油性、耐磨性及较高的硬度 除了油改性醇酸树脂之外,我们也可以完全不用植物油来制备 醇酸树脂。这有两条途径,一条是用合成脂肪酸来代替植物油 脂肪酸,因为合成脂肪酸从化学结构上可看作是不干性油脂肪 酸;另一条途径是利用某些二元醇如新戊二醇或一元醇如三羟 甲基丙烷二烯丙基醚作为醇酸树脂的组分来调整其性能,从而 完仝不用脂肪酸,这类树脂称为无油醇酸树脂。无油醇酸树暗 具有较高的硬度、耐久性保光保色性和耐候性。合成脂肪酸改 性醇酸树脂和新戊二醇无油醇酸树脂只能与氨基树脂饼用作工 业烘漆如汽车面漆等使用。烯丙基醚无油醇酸树脂由于三羟甲 基丙烷二烯丙基醚具有和干性植物油类似的自动氧化能力,因 而可作为自于漆如船壳漆等使用 三、氨基树脂 胺类化合物或酰胺类化合物与醛能发生缩聚反应面生成氨 基树脂。在氮基树脂中最主要的品种有脲甲醛树脂和三聚氰胺 甲醛树脂。脲甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂在涂料常用的溶剂 中都不溶解,如果用丁醇和氨基树脂反应生成丁醇醚化氨基树 脂后,它们在涂料溶剂中就能溶解了。在氨基树脂中加入少量 强酸或将氨基树脂在100~150℃进行烘烤,能形成干固的涂 膜,但涂膜往往很脆,因此氨基树脂通常要用醇酸树脂来对其 进行增塑
不干性油改性醇酸树脂(或无油醇酸树脂)与氨基树脂饼用 是常用的工业烘漆的基料。醇酸树脂与氮基树脂的配比约为 3:左右。如用干性油改性醇酸树脂与氨基树脂饼用,则纸基 树脂的用量可少一些,其配比为5:!左右。氨基醇酸树脂涂膜 的硬度和光泽高,柔韧性、耐久性、抗水性及对金属底材的附誉 力都较好。脲甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂两者相比,前者在 溶剂中的溶解性较好,但户外耐侯性较差;后者能在稍低一些烘 烤温度下固化并且涂膜的各种性能较好,因而在当前涂料工业 中使用的氨基树脂主要是三聚氰胺甲醛树脂 氨基树脂除了在塑料工业中作模压塑料而单独使用之外, 在涂料工业中几乎都是作为一种交联用树脂而与其它树脂併 用。除了醇酸树脂外,可以与氨基树脂合用、经过烘烤而交联成 膜的尚有热固性丙烯酸树脂、环氧树脂和环氧酯树脂等 环氧树脂 环氧树脂是由环氧氯丙烷和二酚基丙烷(又称双酚A)在 氢氧化钠存在下进行缩聚反应前制得的。根据反应物配比和反 应条件的不同,我们可以得到各种不同分子量的环氧树脂 环氧树脂是一种线型的聚合物,在常用的非极性溶剂中溶 解度很小,但溶于高极性的溶剂如酮类中。环氧树脂不论其分 子量大小,它的分子链的两端基本上都是环氧基。环氧基是一种 反应性的官能基,能发生开环反应而使环氧树脂本身进一步檠 合。这就使环氧树脂有可能从热塑性的线型聚合物转化成热固 性的体型聚合物但这种开环反应十分缓慢,即使在加热时也不 太快。某些化合物特别是叔胺化合物能加速这种开环反应,使 环氧树脂在常温下就能发生交联。在使用叔胺类化合物作开环 催化剂时,我们常常用季胺盐来代替叔胺,因为可加入较多量的 季铵盐催化环氧树脂而不影响施工时限。多元胺如间苯二胺也 9
可作环氧树脂的交联剂(固化剂)。一般说来,脂肪族多元胺的 固化速度较快.能在常温下使环氧树脂固化;而芳香族多元胺的 固化反应要在较高温度下进行,但固化后的树脂具有较高的玻 璃化温度T由于多元胺化合物有较大的毒性并损及皮肤 又易吸瀏而使涂膜泛白和附着力下降,因此目前多采用胺加成 物或聚酰胺树脂来代替多元胺作环氧树脂的固化剂。它们也能 使环氧树脂在室温下固化。由于多元脂肪胺,胺加成物和聚酰 胺树脂在常温下就能与环氧树脂起反应,因此应当将它们与环 氧树脂分开包装,在使用前再将它们混入环氧树脂中。由这些 固化剂和环氧树脂组成的涂料系统称为“冷固化型环氧涂料 环氧树脂还可与其他涂料用树脂如酚醛树脂、氨基树脂饼 用面组成热面型的环氧涂料系统。环氧酚醛和环氧氨基系统都 需要高温烘烤才能交联成膜,烘烤温度通常在180~200℃之 间。在环氧氨基系统中如加入少量酸性催化剂,则可使固化温 度降低为150℃。这两种热固型环氧系统的烘干膜都具有优 良的耐化学药品性和耐热性。前者的耐酸碱、耐溶剂和耐腐蚀 性是环氧树脂漆中最好的但漆膜色泽较深,常用作各种耐腐蚀 涂料。后者涂膜的柔韧性好,颜色浅,光泽高,适用于作各种仪 器设备的涂饰 在环氧涂料中加入沥青能进一步提高它的耐水性和防腐蚀 性。环氧沥青涂料主要作船舶和海上设施防锈之用 环氧树脂中含有环氧基和羟基,能与植物油脂肪酸反应而 形成环氧酯。环氧酯和醇酸树脂相似,但由于环氧酯中酯键在 侧链上而不是象醇酸树脂中那样在主链上,因而具有较好的抗 化学品性。干性油、半干性油和不干性油的脂肪酸都可以用来 制造环氧酯。它们的种类和用量(和在醇酸树脂中一样,它们在 树脂中的重量百分数可用油度来表示)对环氧酯涂膜的性能有 10