(4)化学结构分析 4:6 依据：原子的化学环境与化 COOH HOOC- -C00H HOOC 学位移之间的关系； 例：化合物中有两种碳原子 C18 2:6 COOH COOH ,两个峰；苯环上碳与羰基上的 碳； 羰基碳上电子云密度小，1s 1:6 电子结合能大（动能小）； -COONa 峰强度比符合碳数比。 11951200 动能/eV 00:39:39
00:39:39 (4)化学结构分析 依据：原子的化学环境与化 学位移之间的关系； 例：化合物中有两种碳原子 ，两个峰；苯环上碳与羰基上的 碳； 羰基碳上电子云密度小，1s 电子结合能大（动能小）； 峰强度比符合碳数比
(三)紫外光电子能谱分析法 ultraviolet photoelectron spectroscopy 1.原理 紫外光→外层价电子→自由光电子（激发态分子离子） 入射光能量hw=I什E+Ev+E, I外层价电子电离能；E分子振动能；E,分子转动能。 紫外光源：HeI(21.2eV); He II(40.8eV) I>E,; 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构； 00:39:39
00:39:39 （三）紫外光电子能谱分析法 （三）紫外光电子能谱分析法 （三）紫外光电子能谱分析法 ultraviolet photoelectron spectroscopy 1.原理 紫外光→ 外层价电子→自由光电子 （ 激发态分子离子） 入射光能量hν = I+ Ek+ Ev + Er I 外层价电子电离能； Ev分子振动能；Er 分子转动能。 紫外光源：He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I > Er ； 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；
为什么电子能谱不能获得振动精细结构 内层电子结合能>>振动能： X射线的自然宽度比紫外大： HeI线宽：0.003eV Mg Ko 0.68eV 速染社 振动能级间隔：0.1eV; 电离电位 图 假设的高分辨紫外光电子能谐 In-0+ O跃迁，绝热电离电位， ,一垂直电离电位；12一 第二电离能 00:39:39
00:39:39 为什么电子能谱不能获得振动精细结构 内层电子结合能>>振动能； X射线的自然宽度比紫外大； He I 线宽：0.003eV； Mg Kα 0.68eV ； 振动能级间隔： 0.1eV；
精细结构 0.010114.1270.1470.1570.1660.1830.1940.2100.2260.2440.257 0.273 动 能 距 (eV) 400 300 200 100 4.40 4.60 4.80 5.005.205.40 5.605.806.006.206.406.66.80 Ex/eV 17.80 17.6017.4017.2017.0016.8016.6016.4016.2016.0015.8015.6015.40 E/eV 图 HeI共振线激发氢分子离子的紫外光电子能谱 00:39:39
00:39:39 精细结构
紫外光电子能谱： AB(B) D=3 AB(X):基态中性分子； AB*(A) D=5 AB(X):分子离子； AB*(X) AB(X)→AB+(X)(最高轨道电离跃迁) ABX)→AB+(A)(次高轨道电离跃迁) rA-B 成键电子电离跃迁 分子AB的分子基态位能曲线和离 子AB+的3种电子态的位能曲线 AB(X)→AB(B)反键电子电离跃迁 第一谱带I1:对应于第一电离能： 分子基态(0)→离子基态(0) 裂分峰：位于振动基态的分子，光 电离时，跃迁到分子离子的不同振动 电离电位 假设的高分辨紫外光电子能谱 能级； O←O跃迁，绝热电离电位， 第二谱带L2:第二电离能；非键电子； 垂直电离电位；12一第二电离能 00:39:39
00:39:39 紫外光电子能谱： AB(X)：基态中性分子； AB+(X)：分子离子； AB(X) → AB+(X) (最高轨道电离跃迁) AB(X) → AB+(A) (次高轨道电离跃迁) 成键电子电离跃迁 AB(X) → AB+(B) 反键电子电离跃迁 第一谱带I1：对应于第一电离能； 分子基态(0)→离子基态(0) 裂分 峰：位于振动基态的分子，光 电离时，跃迁到分子离子的不同振动 能级； 第二谱带I2：第二电离能；非键电子；