10|魔材料分析方法 过深度为x处的dx厚度物质其强度的衰减dl,/工x与dx成正比，即 d =-,d(负号表示d山.与dx符号相反) (1-11) 式中，出为常数，称线吸收系数乙 式(1-11)经积分得（积分限0~） 1=1。e时 (1-12) 式中，（=6“)称透射系数 图17表示强度随透人深度的指数衰减关系。 线吸收系数私表明物质对X射线的吸收特性。由式(1)可得化。一品即是 X射线通过单位厚度（即单位体积）物质的相对衰减量。单位体积内物质量随其密度而异 因面山，对一确定的物质也不是一个常量。为表达物质本质的吸收特性，提出了质量吸收系 数从。，即 (1-13) 式中，p为吸收体的密度。 将式(1-13)代人式(1-12)得 =e= (1-14) h AAF 图1-6X射线通过物 图1-7X射线强度随透 质后的意诚 入深度的变化 式虫，m为单位面积厚度为t的体积中的物质的质量(m=)。由此可知4.的物理意义： 瓜。指X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，这样就摆脱了密度的影响」 凌为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量。若吸收体是多元素的化合物、固溶体或混 合物时，其质量吸收系数仅取决于各组元的质量吸收系数4及各组元的质量分数0：，即 (1-15) 式中，n为吸收体中的组元数 质量吸收系数取决于吸收物质的原子序数Z和X射线的波长入，其关系的经验公式为 u.Kd'z (1-16)
第一章X射线物理学基础置11 式中，K是常数。 式(1-16)表明，物质的原子序数越大，对X射线的吸收能力越强：对一定的吸收修 X射线的波长越短，穿透唉力越强，表现为吸收系数的 下降。但随波长的降低，并非呈连续的变化，而是在 某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。每种物质都 有它本身定的一系列吸收侧这种黄有特征吸收與的 吸收系数电线欧为该的%收图18)，吸收限的 存在暴露了吸收的本质。 二、X射线的真吸收儿 吸收系数突变的现象可用X射线的光电效应来解 射波长的变化(Z一定) 释。当人射光量子的能量等于或路大于吸收体原子某壳 层电子的结合能（即该层电子激发态能量）时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量 的电子从内层溢出，成为自由电子，称为光患手原子则处于相应的激发态，这种原子被入 射辐射电离的现象即光电效一。此效应消蕉大量人射能显，表现为吸收系数突增，对应的人 射波长即为吸收限，使K层电子变成自由电子需要的能量是W,亦即可引起激发态的入射 光量子能量必须达到此值。 (1-17) 式中，”：和Ax分别为K吸收限的领率和波长。 L壳层包活三个能量差很小的亚能级(L1、L:、L:),它们对应三个L吸收限入 A、A:。(图1-8)。X射线通过光电效应使被照物质处于激发态，这一激发态与由入射电 子所引起的激发态完全相同，也要通过电子跃迁向较低能态转化，同时辐射被照物质的特征 X射线谐。如前所述： hp.=Wk-W。=hx-hp hvss =Wx -Wu hug -hv 可得对同一元素：Ax<Ax,<A,⊙这就是同一元素的X射线发射谱与其吸收谱的关系。由人 射X射线所激发出来的特在X射线称为荧炙辐射（荧光X射线、二次X射线）。 由于光电效应而处于激发态的原子还有一种释放能量的方式，即假歇(Aug)效应。 原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能 量不以辐射X光量子的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个人 层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄数电子，其能量 E是吸收体元素的特征。所以荧光X射线和俄款电子都是被照物质化学成分的信号。荧光 效应用于重元素(Z>20)的成分分析，俄歇效应用于表层轻元素的分析。 光电效应所造成的人射能量消耗即为真聚丝。真吸收中还包括X射线穿过物质时所引 起的热领 可以利用吸收限两侧吸收系数差很大的现象制成滤波片，用以吸收不需要的辐射而得到 基本单色的光源。如前所述，K系辐射包含K。和K。谱线，在多品衍射分析中，为了使衍射 谱线简明，有时希望除去强度较低的K。谱线以及连续谱。为此，可以选取一种材料制成滤 波片放置在光路上，这种材料的K吸收限入：处于光源的A,和，之间，即A(光源
12」圈材料分析方法 Ax(滤波片)<Ax,(光源)，它对光源的K辐射吸收很强烈，而对K。辐射吸收很少，经 过滤被片后爱射光谱变成如图19所示的形态。通凿需调整滤波片的厚度（按吸收公式计 算)，使滤波后的1x,/1x,=1/600(在未滤波时，1，/川，=1/5)。表1-2为常用X射线管及与 其相配用的滤波片各参数。可以看出，滤波片元素的原子序均比靶元素的原子序小1~2。 表12几种常用X射线管及与其相配用的滤波片各验数 极靶 滤波片 元赏2 Ar/0.Irm Ar/0.1nm 元素 2 Ar/0.Inm 厚度/mm (x.) Cr 24 2.29100 2.0848 23 2.2691 0.016 0.5 Fe 26 1.93735 .7566 1.89643 0.016 0.46 27 1.79 620万 1.74346 0.01 0.4 1.65918 1.60815 Q.018 0.53 Cu 29 1.541838 1.392218 1.48807 0.021 0.40 Mo 42 0.710730 0.632288 0.68883 0.108 0.31 注：速后1.1/600 元素的吸收谱还可作为选择X射线管靶材的重要依据。在进行衍射分析时，总希望试 样对X射线尽可能少被吸收，获得高的衍射强度和低的背底。这样就应依图110所示的方 式选用X射线管把材。图示试样元素的吸收谱，粑的K,谱（入，）应位于试样元素K吸收限 的右近邻（稍大于Ax)或左面远离Ax(远小于Ax)的低4。处。如Fe试样用Fe或Co靶 A1(Z=13)试样用Cu靶或Mo靶。 三、X射线的散射 X射线在穿过物质后强度衰减，除主要 部分是由于真吸收消耗于光电效应和热效应 7 外，还有一部分是偏离了原来的方向，即发 装 典敏射) 吸收限 当人射线与原子内受核束缚较紧的电子 相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电 子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动 这样的电子就成为一个电髓波的发射源，向 /061 周围辐射与人射X射线波长相同的辐射，因 滤波的Mo辐射曲线 /nm 为各电子所散射的射线波长相同，有可能相 互干涉，故称相干散射。汤姆孙 图19滤波片原理示意图 (J.Thomson)用经典方法研究了此现象，推导出表明相干散射强度的汤姆孙散射公式。 当入射线为偏振时，电子在空间一点P的相干散射强度 =气经('sm4 (1-18a）
第一章X射线物理学基础露L13 当入射线为非偏振时，在点P的相干散射强度 -('1+20 (1-18b) 2 吸收 式中，。为入射线强度；【，为一个电子的相干散射强 皮：ho=4:×10m·kg·C-;e、m为同前的物理 常数；中为人射线电场振幅A。方向与散射方向OP间 0 的夹角R为散射电子到空间一点P的距离：20为 散射方向与人射方向间的夹角，如图111所示。公 图1-10光源的波长(A) 式中的（会白为含数项，称电子散射因数。人是 与试样吸数谱的关系 个很小的数(f:=7.94×10”m2),说明一个电子的相千散射强度是很弱的： 1+cos220称偏 振因数，表明当人射线非偏振时，相干散射线的强度随2变化，是偏振的。若将汤姆孙公 式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1/18402 可忽略不计，所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。相干散射波虽然只占入 射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。 晶体结构的特点是原子在空间规则排列，所以把原子看成一个个分立的散射源有利于分 析晶体的射。原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2=0时，各电子在这个方向 的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅A,=Z4,；当散射角28≠0时，如图1-12所示， 观察原点0和空间一点G的电子，它们的相干散射波在20角方向上的光程差6=Gm-Om, 设入射和散射方向的单位矢量分别是k和k',位矢C石=r,则其相位差·为 =2(Gn-0m）=2r·(k-k) (1-19a) y 图111一个电子的相干散射 )入射线偏振b)人射线非偏振 如图所示：1k'-k1=2sim0,r与(k-k)夹角为a,则
Gm=y.K 0M=P. 14」置材料分析方法 令K4红im0,则 中=Krco8a (1-19b) 设p()是原子中总的电子分布密度，则原子 中所有电子在k'方向上散射波的合成振幅A,为 A.=A.p(r)e"dv (1-20) V是位矢，端点周围的体积元。定义原子散射 图112一个原子中二电 因数∫为 子的相干散射 /:人。一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅 A 一个电子相干散射波的振幅 则 f=[p(r)eMav (1-21) 若原子中电子云是对原子核呈球形对称分布，()为其径向分布函数（半径为，的球面 上的电子数)，U(r）=4rp(r),就可推得 U(r)sinkrdr (1-22) 可见，原子散射因数取决于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向(sn9/A)。 当0=0时，f=Z;当0≠0时，f<Z。∫可用量子力学方法计算，也可用实验测定。图1-13 表示元素C的原子散射因数随i血8/A的变化。由计算所得到的原子散射因数见附录C。因 为散射强度之比是散射振幅的平方比，所以原子的相干散射强度 1,=f2L 在上述分析中，将电子看成自由电子，忽路了核对电子的束缚和其他电子的锋斥作用 由于电子处在物质中，必然受到这些因素的影响，特别是在入射泼长入接近被照物质的吸 收限Ax时(A/Ax=1),此作用尤其显著，原子散射因数较计算值后相差一修正量，即发生 反常散射现象。有效的原子散射因子∫为 数=后+f'+ 1.23) 式中，∫'和∫“称色散修正项。虚数项了”通常忽路不计。对给定的散射体和波长，∫'与散射角 无关。 2.不相干散射(incoherent scattering,亦称量子散射) 在偏离原射束方向上，不仅有与原射线波长相同的相干散射波，还有波长变长的不 相干散射波。这一现象是美国物理学家康普领(A.H.Compton)在1923年发现的，我 国物理学家吴有训参加了此工作，做了大量卓有成效的实验，故此现象称康普顿吴有 训效应。他们用X射线光量子与自由电子碰撞的量子理论解释这一现象。如图114所 示，能量为加的光子与自由电子或受核束缚较弱的电子碰撞，将一部分能量给予电子 使其动量提高，成为反冲电子，光子损失了能量，并改变了运动的方向，能量减少为 h',显然'<”，这就是不相干散射。根据能量和动量守恒定律，推得不相干散射的波 长变化△A为