势能面与反应途径 Eo=bU/2↓ [H--H-D Figure 4.6 Potential energy along the reaction coordinate for H2 D.- H HD]t-HD+H.The solid line energy for HH.D bending Reaction coordinate h+DH-H-DHD+ from Hai Wang@Stanford 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)21 碰撞理论 A+B->C+D dCA=-K C.C=-Ae-RTC.C dt ■化学反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动理论和统计 力学的基础上。 ■发生化学反应的前提条件是反应物分子或者原子之间必须发 生碰撞，但碰撞只是化学反应的必要条件，而非充分条件。 ■只有能量较大的分子或原子间的碰撞才能发生化学反应。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)22
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分子模型 ■分子间作用势V和作用F满足：F=-∂V/∂r(吸引力为负） V(r) V(r) do d arm 质点模型 弹性刚球 叠加中心吸引的弹 具有中心有限 无相互作用 模型 /性刚球(Van der 距离排斥和相 Naals)模型 互吸引的分子 PV=nRT P(V-b)=RT P+-=RT Lennard-Jone Potential:V(r)=4s 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈证(z@pku.edu.cn)23 碰撞理论 A+B→C+D πo2 ⊙ dC--K CC=-Ae-E/RC.Cx (6 (0 dt ■在碰撞理论中不考虑分子结构，假设分子A和B为刚性小球，半径分别为0A 和cg,质量分别为mA和nBe OAB0AtCa。折合质量AB=mAme(mA+mg) ■假设分子B不动，1个分子A和所有分子B在单位时间内碰撞的次数记为Z1AE ZAB=πOiaURCaN UR= 8kT相对速度 B S,=πoiB 碰撞截面积 △V=πoBUR单位时间内分子A扫过的体积为 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku.edu.cm)24
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碰撞理论 秀 A+B,→C+D A dC--K C C.=-Ae-/C.C (8 dt (8 ■假设分子B不动，1个分子A和所有分子B在单位时间内碰撞的次数记为Z1AB ZAB=πOiURCgNa ■单位体积内分子A的数目为CANv,因此单位体积内、单位时间内分子A和B 的碰撞次数为：ZB=oUC,CaN品 ■如果每次碰撞均会导致反应： d(CAN)=-TUCCN: c dt 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cm)25 碰撞理论 闲 A+B→C+D oo dC--K CC--Ae-EC.Cn dt ■如果每次碰撞均会导致反应： dt ■并非每一次碰撞都会导致反应发生，只有相对速率足够大且碰撞角度足够 合适时，该碰撞才会导致反应发生。 ■需要考虑分子相对速率分布，而不能用相对速率的平均值U。=, 8kT 平B ■Maxwell分布：f)=4场2成7e =44BU2） 0' 2kT 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)26
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碰撞理论 A+BI→C+D dCA=-K C.C=-Ae-C.C dt (8 ■在分子碰撞时相对动能E低于E。时不会发生化学反应 ■能够使得化学反应发生的条件为连心线方向的相对动能大于E。 E.T K,=N8T Gige EeIR'T 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈证(z@pku.edu.cn)27 碰撞理论 A+B-C+D dCA=-K C.Cn ■Arrhenius定律：K,=AeB,r7 ■碰撞理论： K =BTIe-EcIR'T ■活化能： E=K(T) ot E= 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@plku.edu.cm)28
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化学反应发生的条件 ■分子/原子间发生碰撞（高压) ■碰撞连心线方向相对动能足够大（高温) ■碰撞角度合适（方位因子Steric factor,s<1) CI N Before collision Collision After collision (a)Effective collision /CI Before collisior After collision (b)Ineffective collision 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cn)29 几类简单反应 单级反应：A,B dCA--K/CA Ca()=CA.oe-K dt 反应特征时间为：x=1/K/ 二级反应：A+BC+D t0时，CFCL0,CB=CB0,C4(0=CA0Cx,Cs0=CBo-Cx dCx-K/(CA0-C.)YCao-C.) CBs(C4-Cx 898 CA.o(CE.o-Cx) =expl(CAo-Co)K dt 三级反应：2A+ML→A2+M C dCA=-2K CCN C-142CCK 连续反应：AKBA,→C+D CA--K CA dCe-dCp-K.C d 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)30
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