常用单位为J·g-1·K-1。热容C的定义是系统吸收的微小热量5q除以温度升高dT,即c=5q/dT, 热容的S基本单位为J·K1 上述反应热的测量较简单,因为反应在水溶液中进行,反应本身不涉及 气体,而且放岀的热量不怎么大,可以全部被溶液所吸收。对于涉及气体的 反应,或者对于反应热很大,会使系统达到高温的反应,例如燃料的燃烧 情况就较复杂。这不仅需要特制的能够耐高压的密闭容器,而且还要另有能 够吸收热量的介质,如水等。常用的有弹式热量计,其主要仪器系一厚壁钢 制可密闭的容器叫做钢弹,如图1.1所示 测量反应热时,将已知质量的反应物(固态或液态,若需通入氧气使其 氧化或燃烧,氧气按仪器说明书充到一定的压力)全部装入该钢弹内,密封 后将钢弹安放在一金属(钢质)容器中,然后往此金属容器内加入足够的已 知质量的水,将钢弹淹没在金属容器的水中,并应与环境绝热(图1.1中在 金属容器与环境之间有一绝热外套)。精确测定系统的起始温度T1后,用电 火花引发反应,反应放出的热,能使系统(包括钢弹及内部物质、水和金属 容器等)的温度升高。温度计所示最高读数即为系统的终态温度T2° 弹式热量计所吸收的热可分为两个部分:一部分是加入的水所吸收的, 另一部分是钢弹及内部物质和金属容器等(简称钢弹组件)所吸收的。前 部分的热,以q(H20)表示,仍可按式(1.1)计算,只是溶液换成了水, 且由于是吸热,用正号表示,即 q(H20)=c(H20)·m(H20)·△T=c(H20)·△T 后一部分的热以q表示,钢弹及内部物质和金属容器等的热容的总和简称钢 弹组件的总热容,以符号c表示,则 qb=Cb·△T 显然,反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热,从而 可得 q=-{q(H20)+ab} C(H20)△T+cb·△T}=-E·△T(1.2) 常用燃料如煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得(见1.4 节)。这里介绍一种火箭燃料联氨(又称为肼,NH4)燃烧反应热的测量 例1.1将0.50082H4(1)①2t0000000在盛有1210gH20的弹式热量计的钢弹内(通 入氧气)完全燃烧尽。系统的热力学温度由293.18K上升至294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的 总热容为848J·K1。试计算在此条件下联氨完全燃烧所放出的热量 解:联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为 N2H4()+02(g)=N2(g)+2H20(1) 已知水的比热容为4.18J·g-1·K-1,根据式(1.2),对于0.500gN2H来说, q=-{c(H20)△T+Cb△T}=-{c(H20)+cb}△T -(4.18J·g-1·K-1×1210g+848J·K-1)(294.82K-293.18K -9690J=-9.69kJ②2t00004800071 注意:式(1.2)中的q是指一定量反应物在给定条件下的反应热;显然,此热量与所用反应物的 质量有关。上例所测得的热量-9.6%kJ是对0.500gNH4而言的,也可用-9.69kJ/0.500g(N2H4)表示。 若要以1moNH4计,则可乘以N2H4的摩尔质量MH4)=320g·mo-1,即
常用单位为 J·g -1·K -1。热容 C 的定义是系统吸收的微小热量δq 除以温度升高 dT，即 C=δq/dT， 热容的 SI 基本单位为 J·K -1。 上述反应热的测量较简单，因为反应在水溶液中进行，反应本身不涉及 气体，而且放出的热量不怎么大，可以全部被溶液所吸收。对于涉及气体的 反应，或者对于反应热很大，会使系统达到高温的反应，例如燃料的燃烧， 情况就较复杂。这不仅需要特制的能够耐高压的密闭容器，而且还要另有能 够吸收热量的介质，如水等。常用的有弹式热量计，其主要仪器系一厚壁钢 制可密闭的容器叫做钢弹，如图 1.1 所示。 ■ 测量反应热时，将已知质量的反应物（固态或液态，若需通入氧气使其 氧化或燃烧，氧气按仪器说明书充到一定的压力）全部装入该钢弹内，密封 后将钢弹安放在一金属（钢质）容器中，然后往此金属容器内加入足够的已 知质量的水，将钢弹淹没在金属容器的水中，并应与环境绝热（图 1.1 中在 金属容器与环境之间有一绝热外套）。精确测定系统的起始温度 T1后，用电 火花引发反应，反应放出的热，能使系统（包括钢弹及内部物质、水和金属 容器等）的温度升高。温度计所示最高读数即为系统的终态温度 T2。 弹式热量计所吸收的热可分为两个部分：一部分是加入的水所吸收的， 另一部分是钢弹及内部物质和金属容器等（简称钢弹组件）所吸收的。前一 部分的热，以 q（H2O）表示，仍可按式（1.1）计算，只是溶液换成了水， 且由于是吸热，用正号表示，即 q（H2O）=c（H2O）·m（H2O）· △T=C（H2O）·△T 后一部分的热以 qb表示，钢弹及内部物质和金属容器等的热容的总和简称钢 弹组件的总热容，以符号 Cb表示，则 qb＝Cb·△T 显然，反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热，从而 可得： q＝－｛q（H2O）＋qb｝ ＝－｛C（H2O）△T＋Cb·△T｝＝－ΣC·△T（1.2） 常用燃料如煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得（见 1.4 节）。这里介绍一种火箭燃料联氨（又称为肼，N2H4）燃烧反应热的测量。 例 1.1 将 0.500gN2 H4（l）①2t000048_0007_0 在盛有 1210gH2 O 的弹式热量计的钢弹内（通 入氧气）完全燃烧尽。系统的热力学温度由 293.18K 上升至 294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的 总热容 Cb 为 848J·K -1。试计算在此条件下联氨完全燃烧所放出的热量。 解：联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为 N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l) 已知水的比热容为 4.18J·g-1·K-1，根据式(1.2)，对于 0.500gN2H4 来说， q＝－｛C(H2O)△T＋Cb△T｝＝－｛C(H2O) ＋Cb｝△T ＝－(4.18J·g-1·K-1× 1210g＋848J·K-1)(294.82K－293.18K) ＝－9690Ｊ＝－9.69kJ②2t000048_0007_1 注意：式(1.2)中的 q 是指一定量反应物在给定条件下的反应热；显然，此热量与所用反应物的 质量有关。上例所测得的热量-9.69kJ 是对 0.500 gN2H4 而言的，也可用-9.69kJ/0.500g(N2H4)表示。 若要以 1molN2H4 计，则可乘以 N2H4 的摩尔质量 M(N2H4)=32.0g·mol-1，即
-9.69kJ 32.0 =620kJ. mol 化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应 与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关,所以在写 热化学方程式时,通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和 聚集状态。应当指出,同一反应可以在定容或定压条件下进行;前者如在上 述弹式热量计内进行,后者如在敞口容器中进行,此时反应的热效应可分为 等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应,分别以q与qn表示。例如,上 述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为 N2H4()+02(g)=N2(g)+2H2O(1) q=-620kJ·mol 它表明在实验温度和定容条件下,联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)+02(g) N2(g)+2H20(1)]放出620kJ的热。 1.2反应热效应的理论计算 1.2.1盖斯定律 用上述实验方法测量反应的热效应,有两个问题值得提出。第一,所测 得的反应热效应是q而不是q。但化学反应通常是在常压下进行的,则等 压热效应可如何求得?第二,有些反应的热效应,包括新设计反应时所需要 的反应热效应,难以直接用实验测得,则这些反应的热效应又如何可得知? 例如,在煤气生产过程中,下列反应是很重要的 C(S)202(g)=CO(g) 工厂设计或工艺改革时需要该反应的热效应数值,而实验很难测定,因为由 单质碳与氧不能直接生成纯粹的一氧化碳,总会有一些二氧化碳生成。 先讨论第二个问题。 1840年盖斯(「.M.recc即GH.Hess)从分析定压下反应热效应的实 验结果,总结出一条重要定律:总反应的热效应只与反应的始态和终态(包 括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关,而与变化的途径无关。此 定律适用于定压或定容条件下。据此,可计算一些很难直接用或尚未用实验 方法测定的反应热效应。例如,在101.325kPa和298.15K下,1moC(石墨 完全燃烧生成C02(g),可以有两种途径,如图1.2中的(1)及(2)+(3)。 ①在S中,用到物质的量(n)和它的单位摩尔(mol)时,应将基本单元指明。基本单元可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子,或是这些粒子的特定组合。基本单元可以简称单元,如H,2H+,H2,(2H2+O2) 等。[N2H4(1)+02(g)→N2(g)+2H2O(1)]是这一反应的基本单元(见1.23节) ②也有定压燃烧热量计(如火焰热量计),测得的是qp而不是qv,可参阅参考文献[4] ①盖斯是瑞土籍俄国化学家。因此他的原名有用俄文表示的,也有用英文表示的
q 32.0 g mol 620kJ mol ＝ × ＝ · - 1 - 9 6 9 0 500 . . k J g 化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应 与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关，所以在写 热化学方程式时，通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和 聚集状态。应当指出，同一反应可以在定容或定压条件下进行；前者如在上 述弹式热量计内进行，后者如在敞口容器中进行，此时反应的热效应可分为 等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应，分别以 qv与 qp表示。例如，上 述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为 N2H4(l)＋O2(g)=N2(g)＋2H2O(l)； qv=－620kJ·mol-1 它表明在实验温度和定容条件下，联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)＋O2(g)→ N2(g)＋2H2O(1)]①放出 620kJ 的热。 1.2 反应热效应的理论计算 1.2.1 盖斯定律 用上述实验方法测量反应的热效应，有两个问题值得提出。第一，所测 得的反应热效应是 qv 而不是 qp ②。但化学反应通常是在常压下进行的，则等 压热效应可如何求得？第二，有些反应的热效应，包括新设计反应时所需要 的反应热效应，难以直接用实验测得，则这些反应的热效应又如何可得知？ 例如，在煤气生产过程中，下列反应是很重要的。 C(s) O (g) = CO(g) ＋ 2 1 2 工厂设计或工艺改革时需要该反应的热效应数值，而实验很难测定，因为由 单质碳与氧不能直接生成纯粹的一氧化碳，总会有一些二氧化碳生成。 先讨论第二个问题。 1840 年盖斯(Г.И.Гecc 即 G.H.Hess)①从分析定压下反应热效应的实 验结果，总结出一条重要定律：总反应的热效应只与反应的始态和终态(包 括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。此 定律适用于定压或定容条件下。据此，可计算一些很难直接用或尚未用实验 方法测定的反应热效应。例如，在 101.325kPa 和 298.15K 下，1molC(石墨) 完全燃烧生成 CO2(g)，可以有两种途径，如图 1.2 中的(1)及(2)＋(3)。 ① 在 SI 中，用到物质的量（n）和它的单位摩尔（mol）时，应将基本单元指明。基本单元可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。基本单元可以简称单元，如 H，2H+，H2，（2H2+O2） 等。[N2H4（1）+O2（g）→N2（g）+2H2O（1）]是这一反应的基本单元（见 1.2.3 节）。 ② 也有定压燃烧热量计（如火焰热量计），测得的是 qp 而不是 qv，可参阅参考文献[4]。 ① 盖斯是瑞土籍俄国化学家。因此他的原名有用俄文表示的，也有用英文表示的
始态(墨)+n2g0) 终态C0 ) C0(g)+02(g) 图1.2C墨)计02()=(g)反应热的计算 途径(I 步反应,即反应(1),将1moc(石墨)直接完全燃烧成 c02(g),C(石墨)+2(g)=COQ2(g),其反应热效应为 an.1(298.15K=-393.5kJ·m|-1(可测知) 途径():分步反应,先假设1moc(石墨)不完全燃烧但均成为C0(g), C(石墨)+O2(g)=COg),即反应(2,,其反应热效应为 q2(298.15K)(难以直接测知) 然后再由COg)完全燃烧成为CO2(g)COg)+O2(g)=CO2(g),即反应 (3),其反应热效应为 q,3(298.15K)=283.0kJ·mo1(可测知 根据盖斯定律,可得 q1(298.15K=q。2(298.15+q.3(298.15K q。2(298.15K)=q.1(298.15K-q,3(298.15K ={(-393.5)-(-283.0)}kJ 110.5kJ·mo 上述计算表明,石墨不完全燃烧生成C0(g)时所放出的热量q2只有石 墨完全燃烧生成02(g)时所放出的热量a的1/4多一些,从而可以理解使 燃料完全燃烧的经济意义。但这需设计岀不同的途径,较为麻烦。可以根据 盖斯定律,用另一种更为简捷的方法来计算反应热效应,将在后面介绍。对 于第一个问题,涉及q与q的相互关系,主要有两种情况。一种情况较简单, 在反应中没有气态物质参加或生成(例如溶液中的酸碱中和反应),或者虽有 气态物质参加或生成,但气体反应物的化学计量数之和等于气体生成物的化 学计量数之和(例如石墨完全燃烧与02化合生成C02的反应)。此时系统的总 体积及总压力一般可认为没有发生改变。这就是说,反应可认为是在定容和 定压的条件下进行的,反应的热效应既是等容热效应q,也是等压热效应q。 另一种情况较复杂,气体反应物的化学计量数之和不等于气体生成物的化学 计量数之和。例如 CO(g)+=o2(g)=Co2(g) 或 CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H20 如果反应是在弹式热量计内进行的,所测定的反应热效应为等容热效应q。 如果反应是在敞口容器中(可认为是在通常大气压力的定压条件下)进行的, 则反应热效应为等压热效应qn。前者系统没有体积的改变;而后者系统则有 体积的改变。在上例中,系统将冋环境作压缩功或环境将向系统作膨胀功
途径(Ⅰ)：一步反应，即反应(1)，将 1molC(石墨)直接完全燃烧成 CO2(g)，C(石墨)＋2(g)=CO2(g)，其反应热效应为 qp,1(298.15K)=-393.5kJ·mol-1(可测知) 途径(Ⅱ)：分步反应，先假设 1molC(石墨)不完全燃烧但均成为 CO(g)， C( ) O (g) = CO(g), 石墨 ＋ 2 即反应 1 2 (2), ，其反应热效应为 qp,2(298.15K)(难以直接测知) 然后再由CO(g)完全燃烧成为CO (g),CO(g) + 即反应 1 2 2 O g CO g 2 2 ( ) = ( ), (3)，其反应热效应为 qp,3(298.15K)=-283.0kJ·mol-1(可测知) 根据盖斯定律，可得： qp,1(298.15K)＝qp,2(298.15K)＋qp,3(298.15IK) qp,2(298.15K)＝qp,1(298.15K)－qp,3(298.15K) ＝{(－393.5)－(－283.0)｝kJ·mol-1 =－110.5kJ·mol-1 上述计算表明，石墨不完全燃烧生成 CO(g)时所放出的热量 qp,2 只有石 墨完全燃烧生成 CO2(g)时所放出的热量 qp,1的 1/4 多一些，从而可以理解使 燃料完全燃烧的经济意义。但这需设计出不同的途径，较为麻烦。可以根据 盖斯定律，用另一种更为简捷的方法来计算反应热效应，将在后面介绍。对 于第一个问题，涉及 qv与 qp的相互关系，主要有两种情况。一种情况较简单， 在反应中没有气态物质参加或生成(例如溶液中的酸碱中和反应)，或者虽有 气态物质参加或生成，但气体反应物的化学计量数之和等于气体生成物的化 学计量数之和(例如石墨完全燃烧与 O2化合生成 CO2的反应)。此时系统的总 体积及总压力一般可认为没有发生改变。这就是说，反应可认为是在定容和 定压的条件下进行的，反应的热效应既是等容热效应 qv，也是等压热效应 qp。 另一种情况较复杂，气体反应物的化学计量数之和不等于气体生成物的化学 计量数之和。例如 CO(g)＋ O2 (g) = CO2 1 2 (g) 或 CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) 如果反应是在弹式热量计内进行的，所测定的反应热效应为等容热效应 qv。 如果反应是在敞口容器中(可认为是在通常大气压力的定压条件下)进行的， 则反应热效应为等压热效应 qp。前者系统没有体积的改变；而后者系统则有 体积的改变。在上例中，系统将向环境作压缩功或环境将向系统作膨胀功
膨胀功和压缩功可总称为体积功,在定压时可简单地以-p△V表示之,△V 指系统体积的改变(负号和△V的意义将在后面介绍)。显然,此时反应的q 与q不会相等;另外,也表示反应发生时伴随的能量变化可有多种转换的形 式,而不能仅藉热量的形式来解决。要了解这类问题,就需要研究化学反应(又 称为化学变化)中能量的转换和传递问题 研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科是化 学热力学,简称热力学。本章只讨论与热化学密切有关的能量守恒定律 1.2.2能量守恒定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的,只能从一种形式转化为另一种形 式,在转化过程中能量的总值不变,这就是能量守恒定律,又称为能量守恒 与转化定律。燃料燃烧、酸碱中和时都放岀热,这些热量是从哪里来的?碳 酸钙、氧化汞的分解需要吸收热,这些热量又到哪里去了?热是能的一种转 换和传递形式,在吸热反应中所吸收的热转换为系统物质内部的能,而在放 热反应中所放出的热则是由系统物质原有的内部的能部分转变而来的。系统 内各种物质的微观粒子都在不停地运动和相互作用着,以各种形式的能表现 出来,如分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能 电子运动能、核內基本粒子间核能等。系统內部这些能的总和叫做系统的內 能或热力学能,以U表示。在化学变化或物理变化发生时,常伴随有系统与 环境之间的能量转换和传递,且是以热和功(除热以外的其他形式传递的能 如体积功、电功等均称为功)的形式表现出来的。这种能量转换和传递的结果 必然会导致系统内能的变化。 要了解系统变化中所发生的能量转换关系,就需要确定系统的状态- 始态和终态。所谓系统的状态就是指用来描述这个系统的诸如温度、压力 体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和。当这些性质都有确定值时, 就说系统处于一定的状态。以C02气体的系统为例,要描述它的状态,通常 可用给定的压力p(如p=101.325kPa)、体积V(如v=24.5dm3或L)、温度T(如 T=298.15K)和物质的量nn等于质量被摩尔质量除的商)来描述。用来描述系 统状态的这些个别性质或物理量叫做状态函数。它们决定于状态本身,而与 变化过程的具体途径无关。 状态函数的这一称谓是由于描述系统的个别物理量可用其他物理量的函数关系式来表示。例 如,p、Ⅴ、T、n均是物理量,对于理想气体,根据理想气体方程式 P可用下列物理量的函数关系式来表示 P=nRT/V 式中,R是比例常数,叫做摩尔气体常数,目前最佳值为(8.314510±0.000700m0-1·K-1 上述p、V、T、n等是常用的状态函数,但没有一个是能量的状态函数。 系统的内能(U是状态函数,且是一种能量的状态函数。由于物质结构的复杂 性和内部微观粒子相互作用的多样性,系统物质内能的绝对值还难以确定。 但系统内能的变化可以通过热和功来确定。在实际应用中只要知道系统内能 ①即热力学第一
膨胀功和压缩功可总称为体积功，在定压时可简单地以－p△V 表示之，△V 指系统体积的改变(负号和△V 的意义将在后面介绍)。显然，此时反应的 qv 与 qp不会相等；另外，也表示反应发生时伴随的能量变化可有多种转换的形 式，而不能仅藉热量的形式来解决。要了解这类问题，就需要研究化学反应(又 称为化学变化)中能量的转换和传递问题。 研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科是化 学热力学，简称热力学。本章只讨论与热化学密切有关的能量守恒定律。① 1.2.2 能量守恒定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形 式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒 与转化定律。燃料燃烧、酸碱中和时都放出热，这些热量是从哪里来的？碳 酸钙、氧化汞的分解需要吸收热，这些热量又到哪里去了？热是能的一种转 换和传递形式，在吸热反应中所吸收的热转换为系统物质内部的能，而在放 热反应中所放出的热则是由系统物质原有的内部的能部分转变而来的。系统 内各种物质的微观粒子都在不停地运动和相互作用着，以各种形式的能表现 出来，如分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能、 电子运动能、核内基本粒子间核能等。系统内部这些能的总和叫做系统的内 能或热力学能，以 U 表示。在化学变化或物理变化发生时，常伴随有系统与 环境之间的能量转换和传递，且是以热和功(除热以外的其他形式传递的能， 如体积功、电功等均称为功)的形式表现出来的。这种能量转换和传递的结果 必然会导致系统内能的变化。 要了解系统变化中所发生的能量转换关系，就需要确定系统的状态—— 始态和终态。所谓系统的状态就是指用来描述这个系统的诸如温度、压力、 体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和。当这些性质都有确定值时， 就说系统处于一定的状态。以 CO2 气体的系统为例，要描述它的状态，通常 可用给定的压力 p(如 p=101.325kPa)、体积V(如 V=24.5dm3或 L)、温度T(如 T=298.15K)和物质的量 n(n 等于质量被摩尔质量除的商)来描述。用来描述系 统状态的这些个别性质或物理量叫做状态函数。它们决定于状态本身，而与 变化过程的具体途径无关。 状态函数的这一称谓是由于描述系统的个别物理量可用其他物理量的函数关系式来表示。例 如，p、V、T、n 均是物理量，对于理想气体，根据理想气体方程式： pV=nRT (1.3) P 可用下列物理量的函数关系式来表示： P＝nRT/V 式中，R 是比例常数，叫做摩尔气体常数，目前最佳值为(8.314510±0.000070)J·mol-1·K -1。 上述 p、V、T、n 等是常用的状态函数，但没有一个是能量的状态函数。 系统的内能(U)是状态函数，且是一种能量的状态函数。由于物质结构的复杂 性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值还难以确定。 但系统内能的变化可以通过热和功来确定。在实际应用中只要知道系统内能 ① 即热力学第一定律
的变化值就可以了。 如果有一系统处于某一状态,具有一定的内能,以U表示,环境与系统 发生了一定量热q的传递和一定量功w的传递,这个系统终止于另一种状态, 其内能由U变成U2。以CaC02热分解为例,可简单表达如下 Ca3人高温 生气体C4)teo(e 始态发生热的传递终态U2 发生功的传递 反应中反应物减少,常用负号(-)表示,生成物增加,常用正号(+)表示。 因此反应中系统的内能变△U=U+U2=U2-1,而热和功的传递则分别用q和 ω表示。根据能量守恒定律,可得 △U=q+ω(1.4) △U简称(反应的)内能变。ω的具体数值可为正(+)值或负(-)值;与q 的正、负号表示相仿,环境向系统作功(即系统接受功)时,ω为正值,系统 向环境作功时,ω为负值。例如,对于caC3(s)→0a0(s)+cO2(g)的反应, 系统向环境作了体积功(以ω′表示),ω′为负值,而该反应是吸热的,q 为正值。 功的形式有多种,这里只讨论体积功u与反应热效应的关系。 1.定容或定压下只作体积功的反应或过程 1)若在定容条件下(如在弹式热量计内),由于反应或过程中系统的体积 不变即△v=0,也就是说,系统与环境之间未产生体积功,即ω′=0。而此时 的反应热效应为等容热效应,即q=q,则式(1.4)变为 △U=U2-U1=qy(1.5) 反应中系统内能的变化(△U在数值上等于等容热效应q。 (2)若在定压条件下(通常在大气压力下敞口容器中进行的反应可认为属 此),不少涉及气体的化学反应会发生很大的体积变化(从V1变到V2),因此 可认为反应系统与环境之间产生了体积功u′,而此时的反应热效应可认为 是等压热效应q,则式(1.4)变为 △U=qn+′ 令HU+pV,在定压条件下 △H=△U+△(pV)=△U十p△V △U=△H-p△V 比较△U=qn+′与△U=△HP△V。若反应中无体积功,即△v=0, =0,则该两式分别变为△U=qn与△U=△H。由此可见 q=△H=H2+H1(1.6) 而 u′=p△V=-p(2-V1) H叫做系统的焓。△H是反应或过程中系统的焓的变化,简称(反应的) 焓变。由于U、P、V等性质都是系统的状态函数,H是U和p、V的一种组合 形式,当然也是系统的状态函数。由式(1.6)可知,一般反应的焓变△H在数 值上等于等压热效应q,同盖斯定律所得的结论一致,它只与系统的始态和 终态有关而与反应的过程无关。 如果系统从环境吸热,则△H为正值,如果系统向环境放热,则△H为负
的变化值就可以了。 如果有一系统处于某一状态，具有一定的内能，以 U1表示，环境与系统 发生了一定量热 q 的传递和一定量功 w 的传递，这个系统终止于另一种状态， 其内能由 U1变成 U2。以 CaCO3热分解为例，可简单表达如下： 反应中反应物减少，常用负号(-)表示，生成物增加，常用正号(＋)表示。 因此反应中系统的内能变△U=-U1＋U2=U2-U1，而热和功的传递则分别用 q 和 ω表示。根据能量守恒定律，可得 △U=q＋ω(1.4) △U 简称(反应的)内能变。ω的具体数值可为正(＋)值或负(-)值；与 q 的正、负号表示相仿，环境向系统作功(即系统接受功)时，ω为正值，系统 向环境作功时，ω为负值。例如，对于 CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g)的反应， 系统向环境作了体积功(以ω′表示)，ω′为负值，而该反应是吸热的，q 为正值。 功的形式有多种，这里只讨论体积功ω’与反应热效应的关系。 1.定容或定压下只作体积功的反应或过程 (1)若在定容条件下(如在弹式热量计内)，由于反应或过程中系统的体积 不变即△V=0，也就是说，系统与环境之间未产生体积功，即ω′=0。而此时 的反应热效应为等容热效应，即 q=qv，则式(1.4)变为 △U=U2-U1=qv(1.5) 反应中系统内能的变化(△U)在数值上等于等容热效应 qv。 (2)若在定压条件下(通常在大气压力下敞口容器中进行的反应可认为属 此)，不少涉及气体的化学反应会发生很大的体积变化(从 V1 变到 V2)，因此 可认为反应系统与环境之间产生了体积功ω′，而此时的反应热效应可认为 是等压热效应 qp，则式(1.4)变为 △U=qp＋ω′ 令 H=U＋pV，在定压条件下 △H＝△U＋△(pV)=△U 十 p△V △U＝△H－p△V 比较△U=qp＋ω′与△U＝△H-P△V。若反应中无体积功，即△V=0，ω ′=0，则该两式分别变为△U=qp与△U=△H。由此可见 qp＝△H=H2-H1(1.6) 而 ω′=p△V=－p(V2-V1) H 叫做系统的焓。△H 是反应或过程中系统的焓的变化，简称(反应的) 焓变。由于 U、P、V 等性质都是系统的状态函数，H 是 U 和 p、V 的一种组合 形式，当然也是系统的状态函数。由式(1.6)可知，一般反应的焓变△H 在数 值上等于等压热效应 qp，同盖斯定律所得的结论一致，它只与系统的始态和 终态有关而与反应的过程无关。 如果系统从环境吸热，则△H 为正值，如果系统向环境放热，则△H 为负