§8-2聚乙烯树脂及塑料 聚合压力 聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。相50 主要采用浆液法该法是将固体引发剂分散 40 ☆乙烯中压法聚合工艺流程 分 于反应介质悬浮液,乙烯开始聚合时,生成的聚 ×10-10 乙烯大部分分散在反应介质中,由于反应物料呈 12835 聚合压力,MPa 浆液状,故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙 聚合反应压力对聚乙烯 烯相对分子质量可达40000以上。 相对分子质量的影响 烷 浆液法的工艺流程如下图。 配制好(溶剂量的0.2%6~0.6%)的铬引发 异辛烷 剂悬浮液(1)与原料乙烯先后进入带有 异辛烷 乙烯 搅拌器的反应器(2)中,在3.43MPa、 100℃下,进行反应。反应后生成的浆液 送入气液分离器(3),分离出来的未反 应乙烯再经过压缩机(⑦)压缩后循环使 引发剂聚合物
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 聚合压力 聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。 ☆乙烯中压法聚合工艺流程 主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散 于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚 乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈 浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙 烯相对分子质量可达40000以上。 浆液法的工艺流程如下图。 配制好（溶剂量的0.2%～0.6%）的铬引发 剂悬浮液（1）与原料乙烯先后进入带有 搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、 100℃下，进行反应。反应后生成的浆液 送入气液分离器（3），分离出来的未反 应乙烯再经过压缩机（7）压缩后循环使 0 7 14 21 28 35 10 20 30 40 50 聚合压力，MPa 聚合反应压力对聚乙烯 相对分子质量的影响 相 对 分 子 质 量 ×10－3 异辛烷 1 2 3 4 5 6 7 乙烯 异辛烷 引发剂 聚合物 乙烯 异辛烷
§8-2聚乙烯树脂及塑料 用;分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽(4)中,在搅拌下进行加 热,使物料高于反应温度约14℃,并保持适当压力,加热后,聚乙烯溶解于异辛 烷中,必须时可以用异辛烷稀释,然后送入固体分离器(5),用过滤或离心的 方法在髙温和一定压力下,将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引 发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器 (6)中进行蒸馏,蒸馏出溶剂后即得聚乙烯;或者将溶液冷却至20℃以下,使 聚乙烯沉淀析岀,经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。 ★乙烯低压聚合工艺 乙烯的低压聚合,是以烷基铝和TCl或TCl3组成的配合物为引发剂,于常 压下,60~75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应 ☆乙烯低压聚合的工艺条件 △主要原料 单体 低压聚合对单体的要求如下两表
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 用；分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（4）中，在搅拌下进行加 热，使物料高于反应温度约14℃，并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛 烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（5），用过滤或离心的 方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引 发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器 （6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至20℃以下，使 聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。 ★乙烯低压聚合工艺 乙烯的低压聚合，是以烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物为引发剂，于常 压下，60～75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。 ☆乙烯低压聚合的工艺条件 △主要原料 单体 低压聚合对单体的要求如下两表
§8-2聚乙烯树脂及塑料 低压聚合对乙烯单体纯度的要求(体积分数) 乙烯,% NO及NO2,% <0.0005 丙烯,% <0.02 N2O,% <0.0002 乙烷及甲烷,% 总硫量,% <0.0002 丁二烯,% 0.0002 水,% <0.0005 乙炔,% O2,% <0.0005 丙酮,% <0.0005 CO2,% <0.0002 甲醇,% <0.0005 CO, <0.0002 氨,% <0.001 单体乙烯中杂质含量对聚合的影响 乙烯中杂质含量,% 聚合 C C CH C CO CO O2HO情况 99070.470.00484<00020.4624<0.0002 不聚合 0030027 不聚合 2345 0.00114 不聚合 9940.580.01524 0.00562<00001 活性低 99.0 0.00230.00077 活性低
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数） 单体乙烯中杂质含量对聚合的影响 乙烯，% 丙烯，% 乙烷及甲烷，% 丁二烯，% 乙炔，% 丙酮，% 甲醇，% 氨，% ＞99 ＜0.02 ＜1 ＜0.0002 ＜0.0001 ＜0.0005 ＜0.0005 ＜0.001 NO及NO2，% N2O，% 总硫量，% 水，% O2，% CO2，% CO，% ＜0.0005 ＜0.0002 ＜0.0002 ＜0.0005 ＜0.0005 ＜0.0002 ＜0.0002 乙烯中杂质含量，% 聚合 C2 C2 CH4 C2 CO2 CO O2 H2O 情况 1 2 3 4 5 99.07 99.4 99.0 0.47 0.58 0.00484 0.01524 ＜0.0002 0.00114 0.4624 0.003 0.00562 0.0023 ＜0.0002 0.0027 ＜0.0001 0.00077 不聚合 不聚合 不聚合 活性低 活性低
§8-2聚乙烯树脂及塑料 催化剂 聚乙烯的特性黏度随A/i的增加而增大(如图所示),当配比为1:1-1:2 时,引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0gL 特性粘 15 AIR,TICI 特性粘度 特性黏度 特性黏度 高活性 50 时 度 AIR,CITICL4 收率￥引发剂 低活性 引发剂10率 20 收率 10 406080100120140 AlTino 聚合温度(℃) ATi比对聚合的影响 聚合温度的影响 溶剂 精制后的烃类,如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 催化剂 聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示），当配比为1：1-1：2 时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。 溶剂 精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。 0 1 2 3 5 10 15 Al/Ti(mol) AlR2Cl/TiCl4 AlR3 /TiCl 4 特 性 粘 度 Al/Ti比对聚合的影响 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 0 10 20 30 40 50 60 聚合温度（℃） × × × × × 特 ×× × × × 性 粘 度 二 小 时 的 收 率 特性黏度 特性黏度 高活性 引发剂 低活性 引发剂 收率 收率 聚合温度的影响
§8-2聚乙烯树脂及塑料 △工艺条件 聚合温度 聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为60-70℃。 聚合压力 聚合压力对采用高活性催化剂影响较小,对采用低活性催化剂影响较大。具 体如图所示,合适的范围控制在0-981kPa。 ☆乙烯低压聚合工艺流程 500 乙烯在以A(C2H3)3TCl4的引发 高活性引发剂 400 4 剂,聚合温度为60~75℃,聚合压力 为0~981kPa,生产聚乙烯的乙烯的 增30 工艺过程包括:引发剂的配制、聚 2 合、分离、净化与干燥、溶剂回收 NJ100 等。其原则流程如下图所示。 0 00.20.40.60.8 聚合压力,MPa 聚合压力对聚合速率的影响
§8-2 聚乙烯树脂及塑料 △工艺条件 聚合温度 聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为60-70℃ 。 聚合压力 聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具 体如图所示，合适的范围控制在0-981kPa。 ☆乙烯低压聚合工艺流程 乙烯在以Al(C2H5 ) 3 -TiCl4的引发 剂，聚合温度为60～75℃，聚合压力 为0～981kPa，生产聚乙烯的乙烯的 工艺过程包括：引发剂的配制、聚 合、分离、净化与干燥、溶剂回收 等。其原则流程如下图所示。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 100 200 300 400 500 1 2 3 4 5 × × × × 高活性引发剂 聚合压力对聚合速率的影响 聚合压力，MPa